2

		ΟΙ ΣΤΟΧΟΙ
Στο τέλος της διδακτικής αυτής ενότητας θα πρέπει να μπορείς: Να αναφέρεις το αντικείμενο μελέτης της θερμοχημείας. Να ορίζεις τι είναι ενθαλπία αντίδρασης (ΔH) και να εξηγείς τους παράγοντες που την επηρεάζουν. Να ταξινομείς τις αντιδράσεις σε εξώθερμες και ενδόθερμες με κριτήριο την ενθαλπία αντίδρασης. Να καθορίζεις ποια είναι η πρότυπη κατάσταση στη θερμοχημεία. Να ορίζεις τι είναι πρότυπη ενθαλπία καύσης (ΔΗoc), σχηματισμού (ΔΗof), εξουδετέρωσης (ΔΗon), δεσμού (ΔΗoΒ) και διάλυσης (ΔΗosol). Να συνδέεις την τιμή της ενθαλπία αντίδρασης με τις τιμές της ενθαλπίας σχηματισμού των αντιδρώντων και προϊόντων, καθώς και με τις τιμές της ενθαλπίας των δεσμών που σχηματίζονται και διασπώνται κατά την αντίδραση. Να περιγράφεις τον τρόπο λειτουργίας του θερμιδόμετρου, επικαλούμενος την εξίσωση της θερμιδομετρίας. Να διατυπώνεις τους νόμους της θερμοχημείας (Lavoisier, Hess) και να επιλύεις προβλήματα που στηρίζονται στους νόμους αυτούς.

Εισαγωγή

Η ενέργεια είναι ζωή. Η τροφή που καταναλώνουμε μας προμηθεύει την ενέργεια για να διατηρηθούμε στη ζωή και για να πραγματοποιούμε τις δραστηριότητές μας. Η καύση του άνθρακα, του πετρελαίου και του φυσικού αερίου είναι η βάση της παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας στους θερμοηλεκτρικούς σταθμούς. Η καύση της βενζίνης κινεί τα εκατομμύρια των αυτοκινήτων, ενώ η ηλιακή ενέργεια και οι άλλες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας βρίσκονται στο επίκεντρο της επιστημονικής έρευνας.
Κάθε φαινόμενο σχεδόν, συνοδεύεται από μεταβολή μορφών ενέργειας και από μεταφορά ποσοτήτων ενέργειας από ένα σύστημα σε άλλο. Επειδή δε η συνολική ενέργεια ούτε καταστρέφεται, ούτε δημιουργείται, είναι ανάγκη να μάθουμε να «τηρούμε τα λογιστικά» σε τέτοιες ενεργειακές μεταβολές. Είναι δε βασικό να καταλάβουμε ότι τα ποσά ενέργειας αυτά προέρχονται από τις ενέργειες δεσμών των ουσιών που παίρνουν μέρος στην αντίδραση. Μην ξεχνάμε, ότι στις χημικές μεταβολές (αντιδράσεις) τα άτομα διατηρούνται σταθερά σε ποσότητα, (νόμος Lavoisier), καθώς ανακατανέμονται. Οι αρχικοί δεσμοί, λοιπόν, -των αντιδρώντων- «σπάζουν» και δημιουργούνται νέοι, αυτοί των προϊόντων. Όμως, για να σπάσει ένας δεσμός πρέπει να καταναλωθεί ενέργεια, ενώ όταν δημιουργείται ένας δεσμός αποδίδεται, εκλύεται ενέργεια. Απ’ αυτό το «πάρε-δώσε» ενέργειας θα κριθεί τελικά, αν εκλύεται ή απορροφάται ενέργεια ως θερμότητα, κατά την αντίδραση.
Προσέξτε όμως την «πονηριά» του συμβολισμού και πιο συγκεκριμένα του πρόσημου. Αν εκλύεται θερμότητα (προς τα εμάς), έχουμε +Q και οι αντιδράσεις χαρακτηρίζονται εξώθερμες. Αν όμως «εμείς» δίνουμε θερμότητα στο σύστημα, τότε συμβολίζουμε -Q και οι αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ενδόθερμες. Με βάση το χημικό σύστημα (και όχι τον εαυτό μας) τα πρόσημα πάνε ανάποδα.
Η θερμοχημεία μελετά τις ενεργειακές μεταβολές που συνοδεύουν μια χημική αντίδραση, δηλαδή, τα ποσά θερμότητας που τελικά εκλύονται ή απορροφώνται. Μελετά τους παράγοντες που τα επηρεάζουν, καθώς και τους γενικότερους νόμους που διέπουν τις εναλλαγές αυτές. Αποτελεί το προοίμιο της Θερμοδυναμικής και «τροφοδοτεί με kcal» τη διαιτητική και τροφολογία.

2.1
Μεταβολή ενέργειας κατά τις χημικές μεταβολές
Ενδόθερμες - εξώθερμες αντιδράσεις
Θερμότητα αντίδρασης - ενθαλπία

Κάθε ουσία, εκτός από άτομα μόρια ή ιόντα, «κουβαλά» ενέργεια, τη χημική ενέργεια. Η χημική ενέργεια οφείλεται στις δυνάμεις του δεσμού (που συγκρατούν τα άτομα στο μόριο), στις έλξεις των μορίων και των υποατομικών σωματιδίων, στην κίνηση των ατόμων, μορίων και ηλεκτρονίων κλπ. Είναι, δηλαδή, συνδυασμός κινητικής και δυναμικής ενέργειας. Η χημική ενέργεια είναι μια «κρυμμένη» μορφή ενέργειας και μέρος αυτής μπορεί να αποδοθεί άλλοτε εύκολα (π.χ. στη βενζίνη με ένα σπινθήρα) και άλλοτε δύσκολα (π.χ. στα πυρηνικά καύσιμα) στο περιβάλλον.
Κατά τις χημικές αντιδράσεις, κατά τις μετατροπές δηλαδή χημικών ουσιών σε άλλες, μεταβάλλεται η χημική ενέργεια του συστήματος. Αποτέλεσμα είναι να ελευθερώνεται (στο περιβάλλον) ή να απορροφάται (από το περιβάλλον), ενέργεια ίση με τη διαφορά των χημικών ενεργειών των αρχικών και τελικών ουσιών. Αυτό ισχύει, γιατί στις χημικές αντιδράσεις δε διατηρείται μόνο η μάζα (νόμος Lavoisier), αλλά και η ενέργεια (νόμος διατηρήσεως της ενέργειας).
Η ενέργεια που εκλύεται ή απορροφάται σε μια χημική αντίδραση μπορεί να πάρει διάφορες μορφές, όπως π.χ. θερμική ενέργεια (θερμότητα), ηλεκτρική ενέργεια (ηλεκτρισμός), φωτεινή ενέργεια (φως). Τις μετατροπές της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική (και αντίστροφα) εξετάζει ο κλάδος της χημείας που ονομάζεται ηλεκτροχημεία, ενώ τις μετατροπές της χημικής σε φωτεινή ενέργεια (και αντίστροφα) εξετάζει η φωτοχημεία. Τέλος , η θερμοχημεία μελετά τις μετατροπές της χημικής σε θερμική ενέργεια (και αντίστροφα), οι οποίες είναι και οι πιο συνηθισμένες.
Η χημική θερμοδυναμική είναι ο κλάδος της χημείας που μελετά όλες αυτές τις ενεργειακές μετατροπές που συνοδεύουν μια χημική μεταβολή (αντίδραση). Θίγει, μεταξύ άλλων, τις ενεργειακές προϋποθέσεις που πρέπει να υπάρχουν, ώστε να πραγματοποιηθεί αυθόρμητα μια χημική αντίδραση. Το τελευταίο θα μελετηθεί στην ύλη της Γ΄ Λυκείου. Η Θερμοχημεία, που εξετάζεται στο παρόν κεφάλαιο, αποτελεί κλάδο της θερμοδυναμικής και όπως αναφέραμε επικεντρώνεται στις θερμικές μεταβολές που συνοδεύουν τις χημικές αντιδράσεις.

• Οι αντιδράσεις που ελευθερώνουν ενέργεια υπό μορφή θερμότητας στο περιβάλλον ονομάζονται εξώθερμες, ενώ οι αντιδράσεις που απορροφούν ενέργεια υπό μορφή θερμότητας από το περιβάλλον ονομάζονται ενδόθερμες.

ΣΧΗΜΑ 2.1 Οι εξώθερμες αντιδράσεις ελευθερώνουν θερμότητα, ενώ οι ενδόθερμες απορροφούν.

Η καύση των υδρογονανθράκων αποτελεί χαρακτηριστικό παράδειγμα εξώθερμης αντίδρασης. Έτσι, κατά την καύση 1 mol μεθανίου (CH₄), ελευθερώνεται ποσό θερμότητας ίσο με 890 kJ. Η αντίδραση αυτή μπορεί να εκφραστεί με την παρακάτω θερμοχημική εξίσωση :

Κατά την καύση του μεθανίου ελευθερώνεται ενέργεια υπό μορφή θερμότητας, επειδή τα αντιδρώντα έχουν μεγαλύτερο ενεργειακό περιεχόμενο από τα προϊόντα, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα:

ΣΧΗΜΑ 2.2 Η καύση του μεθανίου είναι εξώθερμη αντίδραση.

Το ποσό της θερμότητας που ελευθερώνεται είναι η διαφορά του ενεργειακού περιεχομένου μεταξύ των αντιδρώντων (1 mol CH₄(g) και 2 mol O₂(g)) και των προϊόντων (1 mol CO₂(g) και 2 mol H₂O(l)). Για να ξεκινήσει βέβαια η καύση απαιτείται ένα ελάχιστο ποσό ενέργειας, για το οποίο όμως θα γίνει λόγος στο επόμενο κεφάλαιο.

Αυτό που μας ενδιαφέρει και μετράμε κατά τις χημικές αντιδράσεις, είναι η μεταβολή της ενέργειας και όχι οι ενέργειες αντιδρώντων και προϊόντων. Αυτή η μεταβολή ενέργειας κατά τη χημική αντίδραση είναι γνωστή ως μεταβολή της ενθαλπίας και συμβολίζεται με ΔΗ.

ΣΧΗΜΑ 2.3 Η ενθαλπία είναι σαν ένα «ντεπόζιτο» που περιέχει την ενέργεια του αντιδρώντος συστήματος. Το «ντεπόζιτο» αυτό γεμίζει στις ενδόθερμες αντιδράσεις και αδειάζει στις εξώθερμες.

Ενθαλπία αντίδρασης - ΔΗ

Για μια αντίδραση της γενικής μορφής αΑ + βΒ → γΓ + δΔ,
η μεταβολή της ενθαλπίας ΔΗ είναι η διαφορά
Η_{προϊόντων} – Η_{αντιδρώντων} = ΔΗ
όπου, Η_{προϊόντων} είναι η ενθαλπία των γ mol Γ και δ mol Δ και
Η_{αντιδρώντων} είναι η ενθαλπία των α mol Α και β mol Β.

Η μεταβολή της ενθαλπίας μιας αντίδρασης εξαρτάται:
1. Από τη φύση των αντιδρώντων
Για παράδειγμα η θερμότητα καύσης του γραφίτη είναι διαφορετική απ΄ αυτή του διαμαντιού,
C_{(γραφίτης)} + O₂(g) → CO₂(g) ΔΗ = -393,5 kJ
C_{(αδάμας)} + O₂(g) → CO₂(g) ΔΗ = -395,4 kJ
2. Από τη φυσική κατάσταση των αντιδρώντων και προϊόντων
Για το λόγο αυτό έχουμε:
CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔΗ= − 890 kJ
CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g) ΔΗ= − 802 kJ
3. Από τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, κάτω από τις οποίες λαμβάνει χώρα η αντίδραση.

Η ενθαλπία μιας αντίδρασης αναφέρεται στην αντίδραση, όπως αυτή αναγράφεται στη χημική εξίσωση.
π.χ. για την αντίδραση
CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔΗ = -890 kJ
προκύπτει ότι ποσότητα αντιδρώντων ίση με 1 mol CH₄(g) και 2 mol O2(g) έχει ενθαλπία κατά 890 kJ μεγαλύτερη από ποσότητα προϊόντων ίση με 1 mol CO₂(g) και 2 mol H₂O(l).
Αντίστοιχα έχουμε:
2CH₄(g) + 4O₂(g) → 2CO₂(g) + 4H₂O(l) ΔΗ= − 1780 kJ.

Πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης, ΔΗ ^ο

Η μεταβολή της ενθαλπίας σε μια χημική αντίδραση, προφανώς εξαρτάται από τις συνθήκες που βρίσκονται τόσο τα αντιδρώντα όσο και τα προϊόντα. Για συγκριτικούς λοιπόν λόγους θα πρέπει οι μεταβολές ενθαλπίας να ανάγονται στις ίδιες συνθήκες. Με διεθνή σύμβαση έχει καθοριστεί οι μεταβολές αυτές να αναφέρονται σε αντιδρώντα και σε προϊόντα που βρίσκονται στην πρότυπη τους κατάσταση.

• Σε πρότυπη κατάσταση, η αντίστοιχη μεταβολή της ενθαλπίας λέγεται πρότυπη μεταβολή ενθαλπίας ή πρότυπη ενθαλπία και συμβολίζεται με ΔΗ^ο.

Παρακάτω ορίζονται οι μεταβολές της ενθαλπίας για ορισμένες χαρακτηριστικές περιπτώσεις.

Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού, ΔΗ ^o_f

• Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού μιας ένωσης, ΔΗ ^o_f , είναι η μεταβολή της ενθαλπίας κατά το σχηματισμό 1 mol της ένωσης από τα συστατικά της στοιχεία της, σε πρότυπη κατάσταση.

Π.χ. C_{(γραφίτης)} + O₂(g) → CO₂(g) ΔΗ ^o_f = − 393,5 kJ
Η ΔΗ ^o_f των στοιχείων στην πιο σταθερή μορφή τους θεωρείται μηδέν π.χ. ΔΗ ^o_{f(γραφίτης)} = 0, ενώ ΔΗ ^o_{f(διαμαντιού)} ≠ 0. Επίσης η τιμή της ΔΗ ^o μιας αντίδρασης μπορεί να υπολογιστεί με βάση τις πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού των ενώσεων που μετέχουν στην αντίδραση:

Π.χ. για την αντίδραση 2ΝΗ₃(g) +3Cl₂(g) →N₂(g) +6HCl(g) ισχύει
ΔΗ ^ο = 6ΔΗ^ο_{f ΗCl} - 2ΔΗ^ο_{f NH3}

Πρότυπη ενθαλπία καύσης, ΔΗ^ο_c

• Πρότυπη ενθαλπία καύσης μιας ουσίας, ΔΗ^ο_c , είναι η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την πλήρη καύση 1 mol της ουσίας, σε πρότυπη κατάσταση.

Π.χ. όταν λέμε ότι η ενθαλπία καύσης του C₃H₈ είναι -2220 kJ mol^-1, εννοούμε ότι:
C₃H₈(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₂O(l) ΔΗ^ο_c = − 2220 kJ
Να σημειωθεί ότι κατά την καύση έχουμε πάντα έκλυση θερμότητα θερμότητας, δηλαδή ΔΗ^ο_c

Πρότυπη ενθαλπία εξουδετέρωσης, ΔΗ^ο_n

• Πρότυπη ενθαλπία εξουδετέρωσης, ΔΗ^ο_n , είναι η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την πλήρη εξουδετέρωση (σε αραιό υδατικό διάλυμα) 1 mol Η⁺ ενός οξέος με μια βάση ή 1 mol ΟΗ^- μιας βάσης με ένα οξύ, σε πρότυπη κατάσταση.

Να σημειωθεί ότι η ΔΗ^ο_n παίρνει πάντα αρνητική τιμές. Άρα, η αντίδραση εξουδετέρωσης είναι εξώθερμη αντίδραση. Επίσης κατά την εξουδετέρωση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση η τιμή της ΔΗ^ο_n είναι περίπου σταθερή, ανεξάρτητα από το είδος του οξέος ή της βάσης που χρησιμοποιούμε. Δηλαδή,
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H₂O(l) ΔΗ^ο_n = − 57,1 kJ
HNO₃ (aq)+ KOH(aq) → KNO₃ (aq)+ Η₂Ο(l) ΔΗ^ο_n = − 57,1 kJ

Αυτό συμβαίνει γιατί τα ισχυρά οξέα και οι ισχυρές βάσεις διίστανται (ή ιοντίζονται) πλήρως σε ιόντα και η μόνη αντίδραση που γίνεται κατά την εξουδετέρωση είναι:
H⁺(aq) + OH^-(aq) → H₂O(l) ΔΗ^ο_n = − 57,1 kJ
Κατά την εξουδετέρωση όμως ασθενούς οξέος από ισχυρή βάση ή αντίστροφα μέρος της εκλυόμενης ενέργειας δαπανάται για τη διάσταση (ή ιοντισμό) του ασθενούς ηλεκτρολύτη.
Π.χ. HCN(aq) + NaOH(aq) → NaCN(aq) + H₂O(l) ΔΗ^ο_n = − 10,6 kJ

Πρότυπη ενθαλπία διάλυσης, ΔΗ^ο_sol

• Πρότυπη ενθαλπία διάλυσης μιας ουσίας σε διαλύτη Χ είναι η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗ, κατά την διάλυση 1mol ουσίας σε πολύ μεγάλο όγκο του διαλύτη Χ.

π.χ. NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq) ΔΗ^ο_sol = + 4 kJ
Γενικότερα, η διάλυση μιας ουσίας σε ένα διαλύτη περιλαμβάνει τα εξής βήματα, όπως διαγραμματικά απεικονίζεται στην περίπτωση μιας ετεροπολικής (ιοντικής) ένωσης:
α. Τη διάσπαση των δεσμών μεταξύ των δομικών μονάδων της ύλης της διαλυμένης ουσίας, π.χ. διάσταση του κρυσταλλικού πλέγματος NaCl. Το στάδιο αυτό από ενεργειακής άποψης είναι ενδόθερμο.
β. Τη διάσπαση των διαμοριακών δεσμών διαλύτη - διαλύτη π.χ. διάσπαση των δεσμών υδρογόνου στο νερό. Το στάδιο αυτό είναι ενδόθερμο.
γ. Το σχηματισμό δεσμών μεταξύ διαλυμένης ουσίας και διαλύτη π.χ. δεσμός ιόντων - μορίων νερού (εφυδάτωση ιόντων). Το στάδιο αυτό είναι εξώθερμο.
Αν η ενέργεια που ελευθερώνεται κατά το τελευταίο στάδιο έχει μεγαλύτερη τιμή από το άθροισμα των δύο προηγουμένων, τότε η διάλυση της ουσίας είναι εξώθερμη, δηλαδή ΔΗ^ο_solΗ^ο_sol > 0.

Ενθαλπία δεσμού, ΔΗ_B

Η ενθαλπία δεσμού αποτελεί το μέτρο της ισχύος ενός χημικού δεσμού.

• Ενθαλπία δεσμού στα διατομικά μόρια είναι η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗ, κατά τη διάσπαση 1 mol αέριας ουσίας.

π.χ. Cl - Cl (g) → 2Cl (g) ΔΗ^o_B = +242 kJ

Στα πολυατομικά μόρια ορίζεται η μέση ενθαλπία δεσμού, που αποτελεί το μέσο όρο των τιμών ενθαλπίας δεσμού στο μόριο.

π.χ. CΗ₄(g) → C(g) +4Η(g) ΔΗ^o = +1660 kJ

Ο κάθε δεσμός C-Η έχει τη δική του τιμή ΔΗ_B, που εξαρτάται από ποιο μέρος του μορίου αποσπάται το άτομο του Η. Η μέση όμως ενθαλπία δεσμού C-Η είναι 1660/4 kJ = 415 kJ.
Γενικά κατά την πραγματοποίηση μιας αντίδρασης παρατηρείται σπάσιμο και δημιουργία νέων δεσμών. Η δημιουργία δεσμών αποτελεί πάντα εξώθερμο φαινόμενο (εκλύεται θερμότητα, ΔΗ<0) ενώ η διάσπαση των δεσμών ενδόθερμο (απορροφάται ενέργεια, ΔΗ>0).
Οπότε, ισχύει:

ΣΧΗΜΑ 2.6 Η ενθαλπία αντίδρασης CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl ισούται με ΔΗ = ΔΗ₁+ΔΗ₂ , όπου ΔΗ₁ η ενέργεια που απαιτείται για τη διάσπαση των δεσμών C-H, Cl-Cl και ΔΗ₂ η ενέργεια που ελευθερώνεται για το σχηματισμό των δεσμών C-Cl και H-Cl.