Εισαγωγή

Στην μέχρι τώρα γνωριμία μας με τη χημεία υπάρχει μια «σημαντική απουσία»: ο χρόνος… Είναι λοιπόν «καιρός» να μπει και ο χρόνος ως παράμετρος στη μελέτη ενός χημικού φαινομένου. Μάλιστα θα εστιάσουμε την προσπάθεια μας στην εξέταση της ταχύτητας ή καλύτερα του ρυθμού που εξελίσσεται μια χημική αντίδραση.
Καταρχάς, θα ορίσουμε τι είναι ταχύτητα μιας αντίδρασης και θα τη διακρίνουμε σε μέση και στιγμιαία ταχύτητα. Μετά θα προχωρήσουμε στους παράγοντες που την επηρεάζουν, θετικά ή αρνητικά, όπως είναι η θερμοκρασία και η συγκέντρωση των αντιδρώντων. Ειδικότερα, η επίδραση των συγκέντρωσης στην ταχύτητα θα εκφραστεί ποσοτικά μέσα από το νόμο της ταχύτητας. Κύριο χαρακτηριστικό του νόμου αυτού είναι ότι προκύπτει πειραματικά. Προσεκτική μάλιστα μελέτη της τάξης της αντίδρασης μπορεί να μας αποκαλύψει το μηχανισμό της, τα ενδιάμεσα, μη εμφανή, στάδια που ακολουθούνται μέχρις ότου τα αρχικά αντιδρώντα μεταπέσουν στα προϊόντα.
Οι καταλύτες και οι βιοκαταλύτες - ένζυμα και η επίδρασή τους πάνω στην ταχύτητα των αντιδράσεων εξετάζονται ιδιαίτερα. Η δράση τους στις χημικές, βιοχημικές, και στο συνδυασμό τους, τις αντιδράσεις βιοτεχνολογικής σημασίας, είναι από τα πιο σημαντικά θέματα του κεφαλαίου.
Πολλές από τις έννοιες που θα εισαχθούν - που δεν είναι και από τις πιο απλές - γίνονται ευκολότερα κατανοητές αν βάλει κανείς στο μυαλό του τη θεωρία των ενεργών συγκρούσεων. Σύγκρουση των μορίων των αντιδρώντων, κάτω από πολλές προϋποθέσεις, μπορεί να οδηγήσει στα προϊόντα. Και παράγοντες που κάνουν τη σύγκρουση αυτή πιο πιθανή και πιο «βίαιη» λογικά επιταχύνουν την αντίδραση.

Η χημεία μεταξύ άλλων καλείται να δώσει απάντηση στο βασικό ερώτημα, πόσο γρήγορα και από ποιους παράγοντες επηρεάζεται η ταχύτητα μιας αντίδρασης. Την απάντηση στο θέμα αυτό δίνει ο κλάδος της χημείας, χημική κινητική. Η χημική κινητική μεταξύ των άλλων μελετά την πορεία της αντίδρασης, δηλαδή τα βήματα που ακολουθεί η αντίδραση, ώστε τα αντιδρώντα να μεταβούν στα προϊόντα. Τα βήματα αυτά ονομάζονται στοιχειώδεις αντιδράσεις ή ενδιάμεσα στάδια και το σύνολό τους αποτελεί το μηχανισμό της αντίδρασης.

Να παρατηρήσουμε ότι μια χημική εξίσωση, όπως π.χ.
2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l) ΔΗ = -572 kJ,
μας πληροφορεί για την ανακατανομή ύλης και ενέργειας που λαμβάνει χώρα. Στο παράδειγμα, 2 mol H₂(g) αντιδρούν με 1 mol O₂(g) σχηματίζοντας 2 mol H₂O(l), ενώ παράλληλα ελευθερώνεται θερμότητα 572 kJ. Η χημική εξίσωση, όμως, δεν μας παρέχει κανένα στοιχείο, ούτε για την ταχύτητα, ούτε για το μηχανισμό της αντίδρασης. Η χημική κινητική αντλεί τα δεδομένα που χρειάζεται όχι από τη μορφή της εξίσωσης, αλλά από πειραματικές μετρήσεις, όπως είναι π.χ. ο προσδιορισμός της ποσότητας του εκλυόμενου αέριου προϊόντος σε συνάρτηση με το χρόνο.
Υπάρχουν αντιδράσεις που γίνονται ακαριαία και που δύσκολα μπορούμε να παρακολουθήσουμε την πορεία τους, όπως π.χ. η καύση του προπανίου:
C₃H₈(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g)+ 4H₂Ο(g)
Άλλες, πάλι, πραγματοποιούνται σε χιλιάδες χρόνια, όπως οι γεωλογικές μεταβολές. Εκτός απ’ αυτές, τις ακραίες περιπτώσεις, υπάρχουν αντιδράσεις που γίνονται σχετικά αργά, δηλαδή, σε χρόνους που επιτρέπουν τη μελέτη τους. Τέτοιες αντιδράσεις είναι για παράδειγμα η διάσπαση του ΗI:
2HΙ(g) → H₂(g) + I₂(g)
ή η εστεροποίηση:
CH₃COOH(l)+CH₃OH(l)→ CH₃COOCH₃(l)+ H₂O(l) .
Ωστόσο, να παρατηρήσουμε, ότι πολλά από τα θέματα που εξετάζει η χημική κινητική γίνονται ευκολότερα κατανοητά αν στηριχτούμε στη θεωρία των συγκρούσεων. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, που πρότεινε ο Arrhenius το 1889, για να αντιδράσουν δύο μόρια πρέπει να συγκρουστούν αποτελεσματικά. Να έχουν δηλαδή, την κατάλληλη ταχύτητα και το σωστό προσανατολισμό . Αποτέλεσμα αυτής της σύγκρουσης είναι να «σπάσουν» οι αρχικοί δεσμοί των μορίων (αντιδρώντων) και να δημιουργηθούν νέοι (των προϊόντων). Η ελάχιστη τιμή ενέργειας, που πρέπει να έχουν τα μόρια, ώστε να αντιδράσουν αποτελεσματικά, ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης
Όταν δύο αέρια αναμιχθούν σε ένα δοχείο, τότε ο αριθμός των συγκρούσεων μεταξύ των μορίων είναι τεράστιος. Απ’ αυτές έχει υπολογιστεί ότι μόνο το 1/10⁸ είναι αποτελεσματικές συγκρούσεις.

ΣΧΗΜΑ 3.1 Για να γίνει η αντίδραση NO+Cl₂ → NOCl + Cl
θα πρέπει τα αντιδρώντα μόρια να έχουν το σωστό προσανατολισμό και την κατάλληλη ταχύτητα. α: αποτελεσματική β: μη αποτελεσματική σύγκρουση.

Σύμφωνα με μια άλλη θεωρία, τη θεωρία της μεταβατικής κατάστασης, για να πραγματοποιηθεί μια αντίδραση θα πρέπει να σχηματιστεί κατά τη σύγκρουση των αντιδρώντων ένα ενδιάμεσο προϊόν. Το προϊόν αυτό απορροφά την ενέργεια ενεργοποίησης και ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο.

ΣΧΗΜΑ 3.2 Για να πραγματοποιηθεί μια αντίδραση θα πρέπει τα αντιδρώντα μόρια να έχουν μια ελάχιστη τιμή ενέργειας (ενέργεια ενεργοποίησης, Εa).

Ταχύτητα αντίδρασης - Ορισμός

Ας πάρουμε για παράδειγμα την αντίδραση:
2ΗI(g) → H₂(g) + I₂(g)
Η ταχύτητα διάσπασης του HΙ (ή καλύτερα ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης του ΗI) δίνεται από τη σχέση:

Το αρνητικό πρόσημο εισάγεται, ώστε η ταχύτητα διάσπασης, δηλαδή ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης του ΗΙ, να πάρει θετικές τιμές.

Στην ίδια αντίδραση η ταχύτητα σχηματισμού του Η₂ και του Ι₂ (ή καλύτερα ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης των Η₂ και Ι₂) είναι:

Σύμφωνα με τη στοιχειομετρία της παραπάνω χημικής εξίσωσης, αν σε χρονικό διάστημα Δt αντιδράσουν χ mol HI σχηματίζονται χ/2 mol H₂ και χ/2 mol I₂. Έτσι, εύκολα μπορούμε να διαπιστώσουμε ότι:
υ_HI = 2 υ_H2 = 2 υ_I2

Δηλαδή ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης του ΗΙ είναι διπλάσιος του αντίστοιχου του Η₂ και Ι₂.

Γενικά ορίζεται ταχύτητα υ μιας χημικής αντίδρασης της μορφής
αΑ + βΒ → γΓ + δΔ :

Έτσι, η ταχύτητα της αντίδρασης 2ΗΙ(g) → H₂(g) + I₂(g) είναι:

Να σημειωθεί ότι η ταχύτητα της αντίδρασης δεν είναι σταθερή καθ’ όλη τη διάρκεια της. Στην αρχή (εκτός ελαχίστων εξαιρέσεων) η ταχύτητα είναι η μέγιστη. Ελαττώνεται, όμως, με την πάροδο του χρόνου, καθώς μειώνεται η συγκέντρωσης των αντιδρώντων, ώσπου στο τέλος να μηδενιστεί. Είναι λοιπόν αυτονόητο, ότι οι μετρήσεις μεταβολών συγκεντρώσεων αντιδρώντων ή προϊόντων σε κάποιο χρονικό διάστημα , Δt, αφορούν τον προσδιορισμό της μέσης ταχύτητας της αντίδρασης για το χρονικό αυτό διάστημα.

Στιγμιαία ταχύτητα χημικής αντίδρασης, που έχει τη γενική μορφή
αΑ + βΒ → γΓ + δΔ ,
ορίζεται ως:

όπου dc είναι μια απειροελάχιστη μεταβολή της συγκέντρωσης c, κατά την απειροελάχιστη μεταβολή dt του χρόνου στη χρονική στιγμή t.
Η καμπύλη αντίδρασης μας δείχνει πως μεταβάλλεται η συγκέντρωση ενός από τα αντιδρώντα ή τα προϊόντα με το χρόνο. Με βάση την καμπύλη αντίδρασης, που προκύπτει πειραματικά, μπορούμε να υπολογίσουμε τη στιγμιαία ταχύτητα της αντίδρασης κάποια χρονική στιγμή t₁, ακολουθώντας τη διαδικασία που περιγράφεται στο παρακάτω σχήμα:

ΣΧΗΜΑ 3.3 Για να υπολογίσουμε τη στιγμιαία ταχύτητα τη χρονική στιγμή t₁, φέρνουμε την εφαπτομένη της καμπύλης που αντιστοιχεί στο σημείο t₁ και υπολογίζουμε τη κλίση της. Η κλίση της ευθείας αυτής βρίσκεται αν πάρουμε δύο σημεία της Α και Β και υπολογίσουμε το Δc και Δ t. Η στιγμιαία ταχύτητα υ _t1 τη χρονική στιγμή t₁ δίνεται από τη σχέση: υ _t1 = Δc/Δt