(1.3) Ηλεκτροχημεία
Αγωγοί ηλεκτρικού ρεύματος
Ηλεκτρόλυση - Μηχανισμός - Εφαρμογές

Ηλεκτροχημεία

Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής έχουμε μεταφορά ηλεκτρονίων από το αναγωγικό στο οξειδωτικό σώμα. Όταν το αναγωγικό και το οξειδωτικό είναι σε άμεση επαφή (π.χ. σ’ ένα διάλυμα) τότε έχουμε μια κλασική οξειδοαναγωγική χημική αντίδραση. Αν όμως τα δύο αυτά σώματα δε βρίσκονται σε άμεση επαφή αλλά τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από το αναγωγικό στο οξειδωτικό σώμα μέσω μιας τρίτης ουσίας, όπως είναι ένας μεταλλικός αγωγός, τότε μιλάμε για μια ηλεκτροχημική αντίδραση. Ο δε κλάδος της χημείας που μελετά τις αντιδράσεις αυτές ονομάζεται ηλεκτροχημεία. Η ηλεκτροχημεία είναι ένας πολύ δυναμικός κλάδος της χημείας με πολλές εφαρμογές, που περιλαμβάνει δύο ενότητες:
1. Ηλεκτρόλυση
Κατά την ηλεκτρόλυση με τη βοήθεια ηλεκτρικού ρεύματος προκαλείται μια οξειδοαναγωγική αντίδραση, που δε θα μπορούσε από μόνη της να πραγματοποιηθεί. Κατ΄ αυτό τον τρόπο μετατρέπεται η ηλεκτρική ενέργεια σε χημική, η δε αντίστοιχη διάταξη ονομάζεται ηλεκτρολυτικό στοιχείο. Η ηλεκτρόλυση βρίσκει πολλές εφαρμογές στη βιομηχανία, όπως για την παραγωγή πολλών ουσιών π.χ. Na, Ca, Al, Cl₂, NaOH, στην επιμετάλλωση, δηλαδή την κάλυψη της επιφάνειας «αγενέστερων» μετάλλων (π.χ.Fe, Zn) από «ευγενέστερα» (π.χ. Au, Ag) κλπ.
2. Γαλβανικά στοιχεία (μπαταρίες)
Τα γαλβανικά στοιχεία είναι διατάξεις στις οποίες μετατρέπεται η χημική ενέργεια, που ελευθερώνεται από μια αυθόρμητη αντίδραση οξειδοαναγωγής, σε ηλεκτρική. Η παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος μέσω χημικών αντιδράσεων (μπαταρίες), εξελίσσεται συνεχώς τα τελευταία χρόνια. Ήδη, πέρα από τις γνωστές εφαρμογές, κατασκευάζονται μπαταρίες που κινούν αυτοκίνητα (ηλεκτρικό αυτοκίνητο), ώστε να μειωθεί η μόλυνση από την καύση της βενζίνης και ο θόρυβος από τις μηχανές εσωτερικής καύσης.

Αγωγοί ηλεκτρικού ρεύματος

Οι αγωγοί ηλεκτρικού ρεύματος είναι δύο ειδών:
1. Οι μεταλλικοί αγωγοί είναι μέταλλα ή κράματα που οφείλουν την αγωγιμότητά τους στα ελεύθερα ηλεκτρόνια.
2. Οι ηλεκτρολυτικοί αγωγοί είναι τήγματα ιοντικών ενώσεων (π.χ. αλάτων και υδροξειδίων μετάλλων) ή υδατικά διαλύματα που περιέχουν ιόντα (π.χ. οξέων, βάσεων και αλάτων). Η ηλεκτρολυτική αγωγή οφείλεται στη κίνηση ιόντων και ολοκληρώνεται, όπως θα δούμε μέσω αντιδράσεων οξειδοαναγωγής.

Ηλεκτρόλυση

ΣΧΗΜΑ 1.1 Διαγραμματική απεικόνιση ηλεκτρόλυσης τήγματος NaCl. Στην κάθοδο γίνεται αναγωγή και σχηματίζεται νάτριο. Στην άνοδο γίνεται οξείδωση και ελευθερώνεται χλώριο.

• ηλεκτρόλυση είναι το σύνολο των αντιδράσεων οξείδωσης και αναγωγής που λαμβάνουν χώρα όταν σε ένα τήγμα ή διάλυμα ηλεκτρολύτη (ηλεκτρολυτικό αγωγό) εφαρμόσουμε κατάλληλη διαφορά δυναμικού.

Μηχανισμός ηλεκτρόλυσης

Τα προϊόντα ηλεκτρόλυσης τήγματος ιοντικής ένωσης είναι προφανή π.χ. κατά την ηλεκτρόλυση τήγματος βρωμιούχου μαγνησίου έχουμε:
κάθοδος ( - ): Mg²⁺ + 2e^- → Mg (αναγωγή)
άνοδος ( + ): 2Br^- - 2e^- → Br₂ (οξείδωση)
Στην περίπτωση όμως ηλεκτρόλυσης υδατικού διαλύματος ηλεκτρολύτη τα πράγματα περιπλέκονται. Δηλαδή, οι αντιδράσεις που γίνονται στην κάθοδο ή στην άνοδο δεν είναι πλέον προφανείς, καθώς στο διάλυμα εκτός από τα ιόντα του ηλεκτρολύτη υπάρχουν και μόρια νερού και τα προϊόντα ιοντισμού αυτού H₃O⁺ και ΟΗ^-. Οι ουσίες αυτές μπορούν να πάρουν μέρος στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, ανάλογα με τη συγκέντρωση τους. Και δε φτάνει μόνο αυτό. Είναι δυνατόν το ένα ή και τα δύο ηλεκτρόδια να προκαλέσουν δευτερεύουσες αντιδράσεις, είτε με τα προϊόντα της ηλεκτρόλυσης, είτε με το διάλυμα. Για να αποφευχθούν οι αντιδράσεις των ηλεκτροδίων χρησιμοποιούμε συχνά αδρανή ηλεκτρόδια π.χ. από λευκόχρυσο (Pt).
Η πρόβλεψη των αντιδράσεων που γίνονται στα δύο ηλεκτρόδια μπορεί να γίνει με βάση τις τιμές των κανονικών δυναμικών ηλεκτροδίου, Ε^ο, των διαφόρων ουσιών στο διάλυμα. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου αποτελεί μέτρο της ευκολίας οξείδωσης ή αναγωγής μιας ουσίας και συνεπώς συσχετίζεται με την ευκολία εκφόρτισης των ιόντων στο διάλυμα. Την έννοια όμως του κανονικού δυναμικού θα θίξουμε σε επόμενο κεφάλαιο, γι’ αυτό επί το παρόντος θα αρκεστούμε στην καταγραφή μιας σειράς εκφόρτισης κατιόντων και ανιόντων, με βάση την οποία θα μπορούμε να προβλέπουμε τα προϊόντα ηλεκτρόλυσης. Να σημειωθεί ότι οι η σειρά αυτή ισχύει με την προϋπόθεση ότι τα ιόντα έχουν παραπλήσιες συγκεντρώσεις στον ηλεκτρολυτικό αγωγό και ότι τα ηλεκτρόδια είναι αδρανή.
1. Στην κάθοδο η σειρά εκφορτίσεως για τα συνήθη κατιόντα είναι:

Για παράδειγμα κατά την ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος AgNO₃, στην κάθοδο εκφορτίζεται εκλεκτικά το Ag⁺ έναντι του ιόντος H⁺. Δηλαδή έχουμε: 2Ag⁺ + 2e^- → 2Ag και όχι 2H⁺ + 2e^- → H₂.
Ομοίως, αν ηλεκτρολυθεί διάλυμα NaCl, στην κάθοδο σχηματίζεται Η₂ και όχι Na.
2. Στην άνοδο η σειρά εκφορτίσεως για τα συνήθη ανιόντα είναι:

Δηλαδή αν ηλεκτρολυθεί υδατικό διάλυμα NaCl, στην άνοδο έχουμε:
2Cl^- → Cl₂ + 2e^- και όχι 2OH^- → H₂O + ½ O₂ + 2e^-
Αν ηλεκτρολυθεί διάλυμα Na₂SO₄ στην άνοδο έχουμε έκλυση Ο₂, που οφείλεται στην αντίδραση: 2OH^- - 2e^- → H₂O + ½O2.
Για την εμπέδωση των παραπάνω δίνεται σειρά παραδειγμάτων.

Παραδείγματα ηλεκτρολύσεων - Εφαρμογές

α. Ηλεκτρόλυση διαλύματος H₂SO₄ (με ηλεκτρόδια Pt)
Η σύσταση του ηλεκτρολυτικού αγωγού είναι: Η⁺, ΟΗ^-, SO₄^2-, H₂O.
Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι:
κάθοδος (-) : 2H⁺ + 2e^- → H₂
άνοδος (+) : 2OH^- → H₂O + ½O₂ +2e^-
β. Ηλεκτρόλυση διαλύματος ΚΟΗ (με ηλεκτρόδια Pt)
Η σύσταση του ηλεκτρολυτικού αγωγού είναι: Κ⁺, ΟΗ^-, Η⁺, Η₂Ο
Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που διεξάγονται είναι:
κάθοδος (-) : 2Η₂Ο + 2e^- → H₂ + 2OH^-
άνοδος (+): 2OH^- → H₂O + ½O₂ + 2e^-
γ. Ηλεκτρόλυση διαλύματος NaCl (με ηλεκτρόδια C)
Σύσταση ηλεκτρολυτικού αγωγού: Na⁺, Cl^-, H⁺, OH^-, H₂O.
Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι:
κάθοδος (-): 2H⁺ + 2e^- → H₂ ή ορθότερα 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-
άνοδος (+): 2Cl^- → Cl₂ + 2e^-
Η μέθοδος αυτή αξιοποιείται για τη βιομηχανική παρασκευή του NaOH και Cl₂ (βλέπε σχήμα 1.2).

ΣΧΗΜΑ 1.2. Διαγραμματική απεικόνιση της ηλεκτρόλυσης υδατικού διαλύματος χλωριούχου νατρίου για την παραγωγή καυστικού νατρίου και χλωρίου.

δ. Ηλεκτρόλυση διαλύματος CuSO₄ (με ηλεκτρόδια Pt)
Σύσταση ηλεκτρολυτικού αγωγού: Cu²⁺, SO4^2-, H⁺, OH^-, H₂O.
Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα:
κάθοδος (-): Cu²⁺ + 2e^- → Cu
άνοδος (+): 2OH^- → H₂O + ½O₂ + 2e^-
ε. Ηλεκτρόλυση διαλύματος CuSO₄ (με ηλεκτρόδια Cu)
Σύσταση ηλεκτρολυτικού αγωγού: Cu²⁺, SO₄^2-, H⁺, OH^-, H₂O και Cu
Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα:
κάθοδος (-): Cu²⁺ + 2e^- → Cu
άνοδος (+): Cu → Cu²⁺ + 2e^-
Κατ’ αυτό τον τρόπο γίνεται μεταφορά μετάλλου από την κάθοδο στην άνοδο. Η τελευταία ηλεκτρόλυση χρησιμοποιείται για τον καθαρισμό μετάλλων, όπως διαγραμματικά απεικονίζεται στο σχήμα 1.3.

ΣΧΗΜΑ 1.3 Καθαρισμός Cu με ηλεκτρόλυση. Τα δραστικά μέταλλα (προσμίξεις) όπως π.χ. Zn παραμένουν στο διάλυμα, ενώ τα λιγότερα ηλεκτροθετικά μέταλλα π.χ. Au καταβυθίζονται.

Μια άλλη σημαντική εφαρμογή της ηλεκτρόλυσης είναι η επιμετάλλωση. Στη βιομηχανία μεταλλικών αντικειμένων (μαχαιροπήρουνα, διακοσμητικά, αυτoκίνητα κλπ.) ένα αντικείμενο φτιαγμένο από ένα μέταλλο ή κράμα συχνά επικαλύπτεται από ένα στρώμα άλλου «ευγενέστερου» μετάλλου, είτε για προστασία, είτε για διακόσμηση. Μια από τις συνηθέστερες μεθόδους επιμετάλλωσης είναι η ηλεκτρόλυση. Το αντικείμενο που πρόκειται να επιμεταλλωθεί γίνεται κάθοδος και μια ποσότητα από το μέταλλο γίνεται άνοδος, όπως φαίνεται στο σχήμα 1.4. Τα ηλεκτρόδια εμβαπτίζονται σε διάλυμα άλατος του ευγενούς μετάλλου και συνδέονται με τη πηγή συνεχούς ρεύματος.

ΣΧΗΜΑ 1.4 Επαργύρωση κουταλιού με ηλεκτρόλυση.