Χημεία (Γ Γενικού Λυκείου - Ομάδα Προσ/σμού Θετικών Σπουδών και Σπουδών Υγείας): Ηλεκτρονικό Βιβλίο

(7.3) Κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων και μερικοί μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων

Κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων

Η ταξινόμηση των οργανικών αντιδράσεων μπορεί βασικά να γίνει με δύο διαφορετικούς τρόπους :
α. Με βάση το μηχανισμό της αντίδρασης
Δύο είναι τα κύρια είδη μηχανισμών: οι μηχανισμοί μέσω ριζών και οι πολικοί μηχανισμοί, οι οποίοι αναπτύσσονται στην αμέσως επόμενη ενότητα.
β. Με βάση το είδος της αντίδρασης
Εδώ μπορούμε να διακρίνουμε τις εξής κατηγορίες αντιδράσεων:
την προσθήκη, την απόσπαση, την υποκατάσταση, τον πολυμερισμό, την οξείδωση - αναγωγή και τις αντιδράσεις οξέων - βάσεων.
Για εκπαιδευτικούς λόγους θα ξεκινήσουμε από τη δεύτερη κατηγορία ταξινόμησης, που είναι και πιο κοντά στα δεδομένα της ύλης της Β΄ Λυκείου και έτσι θα μας δοθεί η ευκαιρία να φρεσκάρουμε τις γνώσεις της προηγούμενης τάξης. Να παρατηρήσουμε, όμως, ότι μια οργανική αντίδραση μπορεί να ταξινομηθεί σε περισσότερες από μια κατηγορίες, όπως θα διαπιστώσουμε παρακάτω.

Αντιδράσεις προσθήκης

Οι σπουδαιότερες αντιδράσεις προσθήκης είναι:

1. Προσθήκη στο διπλό δεσμό > C = C
π.χ. CH₂ = CH₂ + Br₂ → CH₂BrCH₂Br
Γενικά, αν προσθέσουμε αλκένιο σε διάλυμα Br₂ σε τετραχλωράνθρακα, τότε το αλκένιο αντιδρά με το Br₂ και το διάλυμα του Br₂, από κόκκινο που είναι, αποχρωματίζεται. Ανάλογες αντιδράσεις προσθήκης με Br₂ δίνουν και άλλοι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες. Γενικότερα, η προσθήκη Br₂ αποτελεί ένα απλό εργαστηριακό έλεγχο της ακορεστότητας, καθώς η άμεση εξαφάνιση της κόκκινης χροιάς του Br₂ σημαίνει ότι η ένωση είναι ακόρεστη.
Κατά την προσθήκη HBr ή ΗΟΗ ή ΗΑ στο προπένιο είναι δυνατόν να σχηματιστούν δύο προϊόντα
εικόνα

Το κύριο προϊόν, δηλαδή αυτό που σχηματίζεται σε πολύ μεγαλύτερη ποσότητα από το άλλο, προβλέπεται από τον κανόνα του Markovnikov.

• Οι αντιδράσεις προσθήκης είναι γενικά εξώθερμες αντιδράσεις (ΔΗ εικόνα
Εικονική παρουσίαση της αντίδρασης Br₂ με αιθένιο, κάνοντας χρήση μοριακών μοντέλων.

1. Ατμοί Br₂ διαχωρίζονται με γυάλινη επιφάνεια από αέριο αιθένιο.
2. Απομάκρυνση της γυάλινης επιφάνειας.
3. Το αιθένιο αποχρωματίζει ατμούς του Br₂. , ενώ παράλληλα σχηματίζονται σταγονίδια 1,2-διβρωμοαιθάνιου.

Σύμφωνα με τον κανόνα του Markovnikov: όταν ένα μόριο ΑΒ προστίθεται στο διπλό δεσμό ενός μη συμμετρικού αλκενίου το κύριο προϊόν της αντίδρασης είναι αυτό που προκύπτει από την προσθήκη του θετικού τμήματος (το οποίο είναι συνήθως Η^δ+) στον άνθρακα με τα περισσότερα υδρογόνα.

Εφαρμογή
Ποιο είναι το κύριο προϊόν κατά την προσθήκη:
α. HCl σε 1-βουτένιο
β. HBr σε 2-μεθυλο-2-βουτένιο

2. Προσθήκη στον τριπλό δεσμό - C≡C -

Οι αντιδράσεις αυτές μοιάζουν πολύ με τις αντίστοιχες αντιδράσεις προσθήκης του διπλού δεσμού, με τη διαφορά ότι εδώ καταναλώνεται διπλάσια ποσότητα αντιδραστηρίου απ’ ότι στο διπλό δεσμό, καθώς η προσθήκη γίνεται σε δύο βήματα. Πρώτα, προστίθεται ένα μόριο στον τριπλό δεσμό, οπότε προκύπτει ένωση με διπλό δεσμό και στη συνέχεια προστίθεται άλλο νέο μόριο, ώστε ο διπλός δεσμός να γίνει απλός.
Επίσης, οι αντιδράσεις προσθήκης στα ασύμμετρα αλκίνια ακολουθούν τον κανόνα του Markovnikov. Τέλος, να προσέξουμε την προσθήκη νερού στα αλκίνια, που όπως θα εξηγήσουμε στο παρακάτω παράδειγμα, γίνεται σε ένα στάδιο.

Παράδειγμα 7.6
εικόνα

Στην τελευταία αντίδραση σχηματίζεται ενδιάμεσα η ασταθής ένωση
CH₂=CH-OH (ενόλη) η οποία μετατρέπεται στη συνέχεια σε καρβονυλική ένωση.

Εφαρμογή
Να γραφούν οι αντιδράσεις προσθήκης HCl και Η₂Ο σε προπίνιο μέχρι να καταλήξουμε σε κορεσμένη ένωση.

Vladimir Markovnikov (1837-1904). Γεννήθηκε στη Ρωσία. Ήταν καθηγητής στα πανεπιστήμια του Καζάν, της Οδησσού και της Μόσχας.

• Οι αντιδράσεις προσθήκης στον τριπλό δεσμό μπορούν να περιοριστούν, με κατάλληλη επιλογή συνθηκών, στο πρώτο στάδιο προσθήκης.

• Όταν σε μια ένωση, το ίδιο άτομο C συνδέεται με υδροξύλιο και με διπλό δεσμό με άλλο άτομο C, η ένωση είναι σε ισορροπία με καρβονυλική ένωση, η οποία συνήθως επικρατεί.

3. Προσθήκη στο καρβονύλιο των αλδεϋδών και κετονών: εικόνα

Το ηλεκτρονιακό νέφος του καρβονυλικού διπλού δεσμού είναι ισχυρά μετατοπισμένο προς την πλευρά του ηλεκτραρνητικότερου ατόμου, δηλαδή του οξυγόνου. Γι’ αυτό και ο καρβονυλικός διπλός δεσμός, σε αντίθεση με το διπλό δεσμό των αλκενίων, είναι ισχυρά πολωμένος. Εξ’ αιτίας αυτού οι καρβονυλικές ενώσεις δίνουν εύκολα αντιδράσεις προσθήκης με ενώσεις του τύπου: εικόνα

σύμφωνα με το σχήμα:

Η σειρά δραστικότητας των καρβονυλικών ενώσεων, όσον αφορά τις αντιδράσεις προσθήκης, είναι:
εικόνα

Όπου, R- είναι αλκύλιο (C_νΗ_2ν+1^-) και Ph- είναι φαινύλιο (C₆H₅-)
Xαρακτηρηστικά παραδείγματα αντιδράσεων προσθήκης στο καρβονύλιο είναι:
1. Η προσθήκη Η₂ προς σχηματισμό αλκοολών

2. Η προσθήκη HCN, προς σχηματισμό κυανιδρινών
Η υδρόλυση των κυανυδρινών οδηγεί στη σύνθεση α-υδροξυοξέων ή 2-υδροξυοξέων:

3. Η προσθήκη αντιδραστηρίων Grignard που οδηγεί τελικά, μετά από υδρόλυση, στη σύνθεση αλκοολών.
Ο Γάλλος χημικός François Grignard συνέθεσε πρώτος ενώσεις του τύπου RMgX που ονομάζονται αλκυλομαγνησιοαλογονίδια ή αντιδραστήρια Grignard προς τιμή του.

François Grignard (1871-1935). Γεννήθηκε στη Γαλλία. Η εργασία στην οποία ανέφερε τη σύνθεση των αντιδραστηρίων του δημοσιεύτηκε το 1900. Τα επόμενα 5 χρόνια έγιναν 200 επιστημονικές δημοσιεύσεις για τις οργανομαγνησιακές ενώσεις. Πήρε το βραβείο Νόμπελ για τη Χημεία το 1912.

Στα αντιδραστήρια Grignard η πολικότητα είναι: R^δ-(MgX)^δ+ και η προσθήκη αυτών στο καρβονύλιο > C = O γίνεται σύμφωνα με το σχήμα:

Το προϊόν της προσθήκης στη συνέχεια υδρολύεται, οπότε έχουμε:

Να παρατηρήσουμε ότι,
α. Ανάλογα με το είδος της καρβονυλικής ένωσης που χρησιμοποιούμε προκύπτει και άλλη αλκοόλη. Δηλαδή, από φορμαλδεΰδη (HCHO) και RMgX προκύπτει η πρωτοταγής αλκοόλη της μορφής RCH₂OΗ, από άλλες αλδεΰδες (R₁CH=O) προκύπτουν δευτεροταγείς αλκοόλες εικόνα

από κετόνες εικόνα

προκύπτουν τριτοταγείς αλκοόλες εικόνα

β. Στις αντιδράσεις αυτές αυξάνεται η ανθρακική αλυσίδα (αντιδράσεις ανοικοδόμησης).
γ. Τα αντιδραστήρια Grignard παρασκευάζονται κατά την επίδραση Mg σε διάλυμα RX σε απόλυτο αιθέρα.
RX + Mg εικόνα

RMgX
Ο αιθέρας πρέπει να είναι απόλυτος, γιατί η παραμικρή ποσότητα νερού αντιδρά με το RMgX και δίνει αλκάνιο, οπότε καταστρέφεται το αντιδραστήριο Grignard: RMgX + HOH → RH + Mg(OH)X

Αντιδράσεις απόσπασης

Οι αντιδράσεις απόσπασης είναι στην ουσία αντίθετες των αντιδράσεων προσθήκης, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα:

• Τα αντιδραστήρια Grignard ονομάζονται με βάση την ονομασία των αλκυλίων και την κατάληξη -μαγνησιοαλογονίδιο Π.χ. CH₃MgCl μεθυλομαγνησιοχλωρίδιο

• Θυμηθείτε ότι τα αλκύλια έχουν το γενικό τύπο C_νΗ_{2ν+1 -}
ν =1 CH₃- μεθύλιο

ν =2 CH₃CH₂- αιθύλιο

ν =3 CH₃CH₂CH₂- προπύλιο

ν =3 (CΗ₃)₂CH- ισοπροπύλιο

ν =4 CH₃CH₂CH₂CH₂- βουτύλιο

ν =4 (CH₃)₂CHCH₂- ισοβουτύλιο

ν =4 (CH₃)₃C- τριτοταγές βουτύλιο

ν =4 (CH₃ CH₂)(CH₃)CH - δευτεροταγές βουτύλιο

Συνήθως στις αντιδράσεις αυτές αποσπάται ένα ή και περισσότερα μόρια ανόργανης ουσίας (π.χ Η₂, ΗCl, HOH) από μία κορεσμένη ένωση, οπότε προκύπτει ακόρεστη ένωση με διπλό ή τριπλό δεσμό. Χαρακτηριστικά παραδείγματα τέτοιων αντιδράσεων είναι:
1. η αφυδραλογόνωση αλκυλαλογονιδίων προς σχηματισμό αλκενίων
Π.χ κατά τη θέρμανση 1-βρωμοπροπανίου με αλκοoλικό διάλυμα NaOH, αποσπάται ένα μόριο HBr και δημιουργείται προπένιο.
εικόνα

2. η αφυδραλογόνωση διαλογονιδίων προς σχηματισμό αλκινίων
Αν αποσπάσουμε δύο μόρια HCl από το 1,1-διχλωροπροπάνιο ή από το 1,2-διχλωροπροπάνιο με αντίστοιχο τρόπο δημιουργείται προπίνιο.

CH₃CH₂CHCl₂ + 2NaOH εικόνα

CH₃C≡CH + 2NaCl + 2H₂O
CH₃CHClCH₂Cl + 2NaOH εικόνα

CH₃C≡CH + 2NaCl + 2H₂O

3. η αφυδάτωση κορεσμένων μονοσθενών αλκοολών προς σχηματισμό αλκενίων

Η αντίδραση αυτή μπορεί να πραγματοποιηθεί με θέρμανση στους 170 ^οC παρουσία πυκνού Η₂SΟ₄.
Στις αντιδράσεις αφυδάτωσης αλκοολών και αφυδραλογόνωσης αλκυλαλογονιδίων το κύριο προϊόν καθορίζεται από τον κανόνα του Saytseff

Σύμφωνα με τον κανόνα του Saytseff, κατά την απόσπαση μορίου ΗΑ από οργανική ένωση, το Η αποσπάται ευκολότερα από το τριτοταγές άτομο άνθρακα, λιγότερο εύκολα από το δευτεροταγές άτομο άνθρακα και δυσκολότερα από το πρωτοταγές άτομο άνθρακα.

Δηλαδή, κατά την απόσπαση HBr από το 2-βρωμοβουτάνιο το κύριο προϊόν είναι το 2-βουτένιο.
εικόνα

Εφαρμογή
Ποιο είναι το κύριο προϊόν της απόσπασης HBr από το 2-βρωμοπεντάνιο και από το 2-βρωμο-2-μέθυλο βουτάνιο;

Alexander Zaitser ή Saytseff (1841-1910). Γεννήθηκε στο Καζάν της Ρωσσίας. Σπούδασε Χημεία στο Παρίσι και έγινε καθηγητής στο Πανεπιστήμιο του Καζάν.

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Στις αντιδράσεις αυτές δύο αντιδρώντα ανταλλάσσουν κάποιο τμήμα τους για να σχηματίσουν δύο νέα προϊόντα. Οι αντιδράσεις δηλαδή αυτές έχουν τη γενική μορφή: Α-Β + Γ-Δ → Α-Γ + Β-Δ
Σ’ αυτή την κατηγορία αντιδράσεων ένα άτομο ή μία ομάδα ατόμων αντικαθίσταται από μία άλλη.
Χαρακτηριστικές αντιδράσεις υποκατάστασης είναι :
1. Οι αντιδράσεις των αλκυλαλογονιδίων (RX) με ενώσεις του τύπου, Α^δ+Β^δ-. Οι αντιδράσεις αυτές έχουν τη γενική μορφή

R^δ+X^δ- + Α^δ+Β^δ- → R Β + AX

και αποτελούν τη βάση για τη σύνθεση ενός μεγάλου αριθμού οργανικών ενώσεων, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα:

Να επισημάνουμε ότι τα αλκυλαλογονίδια είναι πολύ δραστικές ενώσεις, λόγω της ισχυρής πόλωσης του δεσμού C-Χ. Η δραστικότητα τους ακολουθεί τη σειρά: RI > RBr > RC l > RF.
Παραδείγματα αντιδράσεων αυτής της μορφής δίνονται παρακάτω: α. Η αντίδραση αλκυλαλογονίδιου με υδατικό διάλυμα NaOH στην οποία ευνοείται η υποκατάσταση του αλογόνου από υδροξύλιο, π.χ.

CH₃CH₂Cl + NaOH → CH₃CH₂OH + NaCl

β. Η αντίδραση αλκυλαλογονίδιου με κυανιούχο κάλιο (KCN) οδηγεί στο σχηματισμό νιτριλίου (RCN), το οποίο στη συνέχεια μπορεί να υδρολυθεί προς σχηματισμό οξέος.

RX + KCN → RCN + KX

RCN + 2H₂O εικόνα

RCOOH + NH₃

γ. Η αντίδραση αλκυλαλογονιδίου με αλκοξείδιο του νατρίου (RONa) οδηγεί στο σχηματισμό αιθέρα. Αν διαλέξουμε διαφορετικά αλκύλια στο RX και στο R΄ONa , τότε σχηματίζεται μικτός αιθέρας. π.χ.

CH₃Cl + CH₃CH₂ONa → NaCl + CH₃OCH₂CH₃

δ. Με αντίδραση αλκυλαλογονιδίου με ΝΗ₃ παίρνουμε αμίνες. π.χ.

CH₃CH₂Cl + ΗNH₂ → CH₃CH₂NH₂ + HCl

ε. Με άλατα καρβοξυλικών δίνουν εστέρες. π.χ.

• Κατά την αντίδραση C_νΗ_2ν+1Cl με αλκοολικό διάλυμα NaOH ευνοείται η απόσπαση HCl και η δημιουργία αλκενίου, ενώ κατά την αντίδραση C_νΗ_2ν+1Cl με υδατικό διάλυμα NaOH ευνοείται η αντικατάσταση -Cl από -ΟΗ και η δημιουργία αλκοόλης.

• Τα νιτρίλια της μορφής RCN ονομάζονται με βάση το συνολικό αριθμό των ατόμων άνθρακα και τη κατάληξη -νιτρίλιο π.χ. CH3CN αιθανονιτρίλιο

• Οι πρωτοταγείς αμίνες της μορφής RNH₂ , ονομάζονται με βάση την ονομασία του αλκυλίου και την κατάληξη αμίνη π.χ. CH₃NΗ₂ μεθυλαμίνη

• Στην πραγματικότητα η αμίνη αντιδρά με το HCl και δίνει άλας CH₃CH₂NH₃⁺Cl^-. Από το άλας αυτό με προσθήκη βάσης παράγεται αμίνη.

CH₃Cl + CH₃CΟONa → CH₃COΟ CH₃ + NaCl
στ. Με ακετυλίδια παίρνουμε ανώτερα αλκίνια. π.χ.
CH₃Cl + CH₃C≡C Na → CH₃C≡C CH₃ + NaCl
2. Οι αντιδράσεις αλογόνωσης των αλκοολών (RΟΗ)
Χαρακτηριστική είναι η υποκατάσταση υδροξυλίου (-ΟΗ) με Cl κατά την αντίδραση αλκοόλης με θειονυλοχλωρίδιο SOCl₂.
ROH + SOCl₂ → RCl + SO₂↑ + HCl↑
Το τελικό προϊόν (RCl) εύκολα απομονώνεται, καθώς τα δευτερεύοντα προϊόντα (SO₂, HCl) είναι αέρια και απομακρύνονται.
3. Οι αντιδράσεις όξινης υδρόλυσης των εστέρων και της εστεροποίησης των αλκοολών
εικόνα

Η προς τα δεξιά αντίδραση χαρακτηρίζεται υδρόλυση και γίνεται σε όξινο ή βασκικό περιβάλλον, ενώ η προς τα αριστερά ονομάζεται εστεροποίηση και γίνεται σε όξινο περιβάλλον (π.χ. H₂SO₄). Οι αντιδράσεις αυτές είναι σε χημική ισορροπία, οπότε ανάλογα με τις συνθήκες η αντίδραση ωθείται προς τα δεξιά (υδρόλυση) ή προς τα αριστερά (εστεροποίηση).
4. Η αλογόνωση των αλκανίων
Η αλογόνωση των αλκανίων είναι μια υποκατάσταση φωτοχημική που γίνεται μέσω ριζών και που δε σταματά στη λήψη μονοπαραγώγου, αλλά συνεχίζει, με αποτέλεσμα να λαμβάνονται μίγματα προϊόντων. Π.χ η αλογόνωση του CH₄ παρουσία διάχυτου φωτός οδηγεί στις παρακάτω αντιδράσεις :
εικόνα

5. Η αρωματική υποκατάσταση
Είναι γνωστό ότι τα άτομα του άνθρακα του βενζολίου συνδέονται μεταξύ τους ανά δύο με τον ίδιο τρόπο που δεν είναι ούτε απλός ούτε διπλός δεσμός. Ο δεσμός αυτός είναι δηλαδή ένας ενδιάμεσος δεσμός μεταξύ απλού και διπλού δεσμού.

Κβαντομηχανική περιγραφή της δομής του βενζολίου

Στο βενζόλιο κάθε άτομο άνθρακά είναι συνδεδεμένο με δύο άλλα άτομα άνθρακα και ένα άτομο υδρογόνου με σ δεσμούς που προέρχονται από επικάλυψη sp² υβριδικών τροχιακών (όπως στο αιθένιο). Το βενζόλιο είναι ένα επίπεδο μόριο, καθώς όλα τα άτομα άνθρακα και υδρογόνου βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Επίσης όλες οι γωνίες δεσμών είναι 120^ο.
εικόνα

Επιπλέον κάθε άτομο άνθρακα διαθέτει από ένα p τροχιακό κάθετο στο επίπεδο του εξαμελούς δακτυλίου τα οποία επικαλύπτονται σχηματίζοντας π- δεσμούς. Κατά το σχηματισμό των π- δεσμών κάθε p τροχιακό επικαλύπτεται με τα δύο γειτονικά του, με αποτέλεσμα το π τροχιακό να είναι μη εντοπισμένο, να συνδέει δηλαδή και τα έξι άτομα άνθρακα και να εκτείνεται πάνω και κάτω από το επίπεδο του μορίου.

εικόνα

7.23 Η δομή του βενζολίου δεν είναι αυτή που πρότεινε ο Kekul (αριστερό σχήμα). Η δομή του βενζολίου χαρακτηρίζεται από δύο δακτυλοειδή ηλεκτρονιακά νέφη (μη εντοπισμένα) το ένα πάνω και το άλλο κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου.

Εξ’ αιτίας αυτού ο βενζολικός δακτύλιος δίνει εύκολα αντιδράσεις υποκατάστασης και η συμπεριφορά αυτή αποτελεί τη βάση του χημικού χαρακτήρα των αρωματικών ενώσεων (αρωματικός χαρακτήρας). Παρακάτω δίνονται σχηματικά οι πιο χαρακτηριστικές αντιδράσεις υποκατάστασης του βενζολίου. Με βάση τις αντιδράσεις αυτές μπορούν να παρασκευαστούν χιλιάδες υποκατεστημένες αρωματικές ενώσεις.
εικόνα

Πολυμερισμός

Μέχρι τώρα η μελέτη των οργανικών ενώσεων είχε περιοριστεί σε μικρά μόρια. Όμως υπάρχουν και πελώρια μόρια, τα οποία περιέχουν εκατοντάδες χιλιάδες άτομα, τα μακρομόρια. Τα μακρομόρια τόσο τα φυσικά (π.χ. άμυλο), όσο και τα συνθετικά (π.χ. πολυαιθυλένιο) οφείλουν το μέγεθός τους στον πολυμερισμό, τη συνένωση δηλαδή μικρών μορίων (μονομερή). Η δε διαδικασία της συνένωσης ονομάζεται πολυμερισμός.
Αν συμβολίσουμε με Μ το μονομερές, μπορούμε να γράψουμε:
εικόνα

• Η νίτρωση επιτυγχάνεται με χρήση μείγματος πυκνού ΗΝΟ₃ και πυκνού Η₂SO₄ (οξύ νίτρωσης).

• Η αλογόνωση γίνεται με Χ₂ παρουσία FeX₃ ή ΑlX₃.

• H σουλφούρωση γίνεται με πυκνού Η₂SO₄.
• H αλκυλίωση γίνεται με RX παρουσία AlΧ₃, ενώ η ακυλίωση γίνεται με παρουσία RCOX παρουσία AlΧ₃.

• Polymers, από τα ελληνικά: πολλά μέρη.
• Το πολυαιθυλένιο αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα πολυμερή,. Στις ΗΠΑ παρασκευάζονται 12 εκατομμύρια τόνοι το χρόνο.
• Πολλές φορές για να κλείσει η αλυσίδα ο πολυμερισμός γίνεται παρουσία υπεροξειδικής ενώσεως του τύπου: R-O-O-R. R-O-O-R + λM→ → RO-M-M…M-OR λ φορές

Όπως τα μικρά οργανικά μόρια παρουσιάζουν ενδιαφέρον για τις χημικές ιδιότητές τους, έτσι και τα πολυμερή που είναι γιγαντιαία μόρια παρουσιάζουν ενδιαφέρον για τις φυσικές (μηχανικές) τους ιδιότητες. Τα πολυμερή έχουν επιφέρει επανάσταση τα τελευταία πενήντα χρόνια. Τα περισσότερα από τα υφάσματα, χρώματα, γυαλιά που χρησιμοποιούμε σήμερα είναι συνθετικά πολυμερή.
Ο πολυμερισμός του αιθυλενίου καθώς και πολλών υποκατεστημένων παραγώγων του ακολουθεί ένα αλυσιδωτό μηχανισμό μέσω ριζών, ο οποίος περιλαμβάνει τρία βασικά στάδια: την έναρξη, τη διάδοση και τον τερματισμό του πολυμερισμού.
Χαρακτηριστικά παραδείγματα αντιδράσεων πολυμερισμού είναι:
α. Πολυμερισμός ενώσεων που έχουν τη ρίζα βινύλιο CH₂ = CH-
Το μονομερές έχει το γενικό τύπο: CH₂ = CH-A, όπου Α είναι μονοσθενές στοιχείο ή μονοσθενής ρίζα. Η γενική αντίδραση πολυμερισμού μπορεί να συμβολιστεί:

ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1 Χαρακτηριστικά παραδείγματα προϊόντων πολυμερισμού των ενώσεων της μορφής CH₂ = CH-A

A	Μονομερές	Πολυμερές	Χρήση
Η-	CH₂=CH₂ αιθυλένιο	πολυαιθυλένιο (-CH₂-CH₂-)_ν	Πλαστικές σακκούλες, πλαστικά παιχνίδια
CH₃-	CH₃CH=CH₂ προπένιο	Πολυπροπένιο	Πλαστικά σχοινιά
Cl-	CH₂=CH-Cl βινυλοχλωρίδιο	Πολυβινυλοχλωρίδιο (-CH₂-CHCl-)_ν	Δίσκοι, πλαστικά χρώματα
φαινύλιο	στυρόλιο	Πολυστυρόλιο	Πλαστικά δάπεδα
κυάνιο CN-	ακρυλονιτρίλιο CH₂=CH-CN	Πολυακρυλονιτρίλιο	Συνθετική υφάνσιμη ύλη (orlon)

Απεικόνιση πολυαιθυλενίου σε μοριακό μοντέλο.

β. Πολυμερισμός 1,4
Την αντίδραση αυτή δίνουν τα συζυγή αλκαδιένια και τα παράγωγά τους. Η γενική αντίδραση μπορεί να συμβολιστεί:
εικόνα

ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2 Χαρακτηριστικά παραδείγματα προϊόντων πολυμερισμού 1, 4 των ενώσεων της μορφής: εικόνα

A	Μονομερές	Πολυμερές	Χρήση
CH₃-	2-μεθυλο-1,3-βουταδιένιο ή ισοπρένιο		Cis δομή, φυσικό καουτσούκ και συνθετικό καουτσούκ trans δομή, γουταπέρκα.
Cl-	2-χλωρο-1,3-βουταδιένιο	νεοπρένιο	Τεχνητό καουτσούκ.
H-	1,3-βουταδιένιο CH₂=CΗ-CH=CH₂	(-CH₂-CΗ=CH-CH₂-)_ν Buna	Τεχνητό καουτσούκ.

γ. Συμπολυμερισμός
Δύο μόρια που το καθένα από μόνο του δίνει ένα πολυμερές, π.χ. το 1,3-βουταδιένιο που πολυμερίζεται σε Buna και το στυρόλιο που πολυμερίζεται σε πολυστυρόλιο, είναι δυνατόν να συμπολυμεριστούν και να δώσουν ένα νέο προϊόν το συμπολυμερές τους. Δηλαδή,

Ο πολυμερισμός που γίνεται με δύο ή περισσότερα είδη μονομερούς ονομάζεται συμπολυμερισμός

Η δε κατανομή των μονομερών στο συμπολυμερές είναι είτε τυχαία, είτε αυστηρά εναλλασσόμενη κατά μήκος της αλυσίδας.
Το προϊόν συμπολυμερισμού του παραδείγματος που θίξαμε (1,3-βουταδιένιο και στυρόλιο) χρησιμοποιείται ως τεχνητό καουτσούκ και ονομάζεται Buna S (από τα αρχικά Bu για το βουταδιένιο na για το Na παρουσία του οποίου γίνεται ο συμπολυμερισμός και S για το στυρόλιο). Αντίστοιχα από το συμπολυμερισμό του 1,3-βουταδιενίου και του ακρυλονιτριλίου
(CH₂ = CH-CN) προκύπτει προϊόν που χρησιμοποιείται και αυτό ως τεχνητό καουτσούκ και ονομάζεται Buna N.

Απεικόνιση πολυαιθυλενίου με μοριακό μοντέλο σε συμπαγή μορφή

Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής

Οι αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής στην οργανική χημεία διέπονται από τις γενικές αρχές που αναπτύχθηκαν στο κεφάλαιο της οξειδοαναγωγής στη Β΄ Λυκείου. Να θυμηθούμε λοιπόν τους ορισμούς :

Οξείδωση είναι η αύξηση του αριθμού οξείδωσης ατόμου ή ιόντος.
Αναγωγή είναι η ελάττωση του αριθμού οξείδωσης ατόμου ή ιόντος.

Ειδικά βέβαια στην οργανική μπορούμε να θεωρήσουμε:

Οξείδωση είναι η μείωση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του C η οποία προκαλείται:

με σχηματισμό των δεσμών C-O, C-N, C-X ή
με διάσπαση των δεσμών C-H.

Αναγωγή είναι η αύξηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας του C η οποία προκαλείται:

με σχηματισμό των δεσμών C-H ή
με διάσπαση των δεσμών C-O, C-N, C-X.

Να παρατηρήσουμε ότι πολλές από τις αντιδράσεις στις οποίες έχουμε ήδη αναφερθεί, όπως αντιδράσεις προσθήκης, απόσπασης, υποκατάστασης, μπορούν να ενταχθούν στην κατηγορία της οξείδωσης - αναγωγής. Για παράδειγμα φέρνουμε την προσθήκη του Br₂ σε αιθένιο:
₊₂ ₀ _-1 _-1
CH₂ = CH₂ + Br₂ → CH₂Br-CH₂Br
Ο C οξειδώνεται από Α.Ο. = -2 σε -1 και το Br ανάγεται από Α.Ο. = 0 σε -1. Επίσης μπορούμε να πούμε ότι το CH₂=CH₂ οξειδώνεται, επειδή σχηματίζονται δύο δεσμοί C-Br.
Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής που παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην οργανική χημεία είναι οι εξής:

1. Οξείδωση αλκοολών

Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε αλδεΰδες (διάσπαση ενός δεσμού C-H ) και στη συνέχεια σε οξέα (σχηματισμός ενός δεσμού C-O), σύμφωνα με το σχήμα:

Οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε κετόνες (διάσπαση ενός δεσμού C-H ):

Από τα πιο κοινά οξειδωτικά μέσα για την οξείδωση των αλκοολών είναι το όξινο διάλυμα KMnO₄ και το όξινο διάλυμα K₂Cr₂O₇. Το πρώτο (KMnO₄) έχει χρώμα ιώδες και μετατρέπεται σε άχρωμο Mn²⁺. Το δεύτερο (K₂Cr₂O₇) είναι πορτοκαλί και μετατρέπεται σε πράσινο (Cr³⁺).

Οξείδωση αιθανόλης με CuO (μαύρο χρώμα) ο οποίος μετατρέπεται σε Cu (κιτρινέρυθρο χρώμα).
εικόνα

Αλκοτέστ μπορεί να γίνει με βάση την αλλαγή χρώματος που προκαλεί η οξείδωση της αλκοόλης σε K₂Cr₂O₇ (από πορτοκαλί σε πράσινο).

Το όξινο διάλυμα KMnO₄ είναι ισχυρότερο οξειδωτικό από το K₂Cr₂O₇ και οδηγεί τις πρωτοταγείς αλκοόλες αποκλειστικά σε καρβοξυλικά οξέα. Αντίθετα, η οξείδωση μιας πρωτοταγούς αλκοόλης μέχρι το στάδιο της αλδεΰδης γίνεται συνήθως με K₂Cr₂O₇. Οι πρωτοταγείς αλκοόλες μπορούν επίσης να οξειδωθούν σε αλδεΰδες και οι δευτεροταγείς αλκοόλες σε κετόνες με θέρμανση παρουσία χαλκού (καταλυτική αφυδρογόνωση).
Οι κετόνες και οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν οξειδώνονται παρά μόνο σε πολύ δραστικές συνθήκες με διάσπαση του μορίου τους.

2. Oξείδωση αλδεΰδης

Οι αλδεΰδες δεν οξειδώνονται μόνο από τα αντιδραστήρια που οξειδώνουν τις πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αλκοόλες (KMnO₄ και K₂Cr₂O₇), αλλά και με πολύ ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως είναι:
1. Το αντιδραστήριο Fehling (Φελίγγειο υγρό), που είναι αλκαλικό διάλυμα ιόντων Cu²⁺, γαλάζιου χρώματος και το οποίο ανάγεται σε καστανέρυθρό ίζημα Cu₂O, σύμφωνα με τη χημική εξίσωση:
₂₊ ₁₊
RCHO + 2CuSO₄ + 5NaOH → RCOONa + Cu₂O↓ + 2Na₂SO₄ + 3H₂O
2.Το αντιδραστήριο Tollens, που είναι αμμωνιακό διάλυμα AgNO₃, οξειδώνει την αλδεϋδη σε οξύ, ενώ ταυτόχρονα ο Ag⁺ μετατρέπεται σε Ag, ο οποίος σχηματίζει στα τοιχώματα του δοχείου που γίνεται η αντίδραση κάτοπτρο (καθρέπτη).
₁₊ ₀
RCHO + 2AgNO₃ + 3NH₃ εικόνα

RCOONH₄ + 2Ag↓ + 2NH₄NO₃
Oι δύο παραπάνω αντιδράσεις χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση των αλδεϋδών.

3. Οξείδωση μεθανικού οξέος και αλάτων του και οξαλικού οξέος (αιθανοδιικού) και αλάτων του.

₊₂ ₊₄
HCOOH → CO₂

COONa
| → CO₂
COONa

Το παραγόμενο CO₂ προκαλεί θόλωμα σε ασβεστόνερο (διάλυμα Ca(OH)₂, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα:
εικόνα

ΣΧΗΜΑ 7.24 Το CO₂ θολώνει το διάλυμα ασβεστόνερου

Φελίγγειο υγρό πριν και μετά την προσθήκη αλδεύδες

εικόνα

Οι αλδεύδες αντιδρούν με το αντιδραστήριο Toilens και σχηματίζουν κάτοπτρο. Η αντίδραση αυτή χρησιμεύει για τη διάκριση μεταξύ αλδεύδων και κετόνων.

Η συμπλήρωση των οργανικών αντιδράσεων οξείδωσης - αναγωγής, όπως αυτών που αναφέραμε παραπάνω, γίνεται με την ίδια σκέψη που κάναμε για τη συμπλήρωση την των ανόργανων αντιδράσεων οξειδοαναγωγής.
Η συνολική μεταβολή του Α.Ο. σε μια οργανική ένωση την μπορεί να υπολογιστεί με βάση τους εξής πρακτικούς κανόνες:

α. Όταν μια οργανική ένωση χάνει 1 άτομο Η ή 1 άτομο αλκαλίου (π.χ. Na ή Κ) έχουμε αύξηση Α.Ο. = 1. Στην πραγματικότητα οξειδώνεται κάποιο άτομο C, αλλά αυτό δε μας απασχολεί για τη συμπλήρωση των αντιδράσεων.
β. Όταν μια οργανική ένωση κερδίζει 1 άτομο οξυγόνου, έχουμε αύξηση Α.Ο. = 2.

Παράδειγμα 7.7
α. Οξείδωση RCH₂OH σε RCOOH με διάλυμα KMnO₄ παρουσία H₂SO₄
εικόνα

Κατά την οξείδωση αλκοόλης RCH₂OH σε καρβολικό οξύ RCOOH παρατηρείται αύξηση. Α.Ο. = 4, γιατί η αλκοόλη χάνει 2 άτομα Η και κερδίζει 1 άτομο οξυγόνου (2+2=4).

β. Οξείδωση RCH₂OH σε RCOOH με διάλυμα K₂Cr₂O₇ παρουσία H₂SO₄.
εικόνα

Κατά την οξείδωση RCH₂OH → RCOOH η συνολική αύξηση του Α.Ο., όπως αναφέρθηκε στο προηγούενο παράδειγμα, είναι 4.

γ. Οξείδωση HCOOH σε CO₂ με διάλυμα KΜnO₄ παρουσία H₂SO₄.
εικόνα

Εδώ η μεταβολή του Α.Ο. του C από το HCOOH στο CΟ₂ είναι 2.

δ. Η οξείδωση (COONa)₂ σε CO₂ με KMnO₄ παρουσία H₂SO₄
εικόνα

H συνολική αύξηση Α.Ο. του (COONa)₂ είναι 2, καθώς το άλας χάνει κατά την αντίδραση 2 άτομα Na.

• Για παράδειγμα στην ένωση RCH₂OH ο Α.Ο. του C είναι -1. Αν αφαιρέσουμε 2 άτομα Η και σχηματιστεί αλδεΰδη RCHO, ο Α.Ο. του C γίνεται +1, δηλαδή όπως βρίσκουμε και με τον πρακτικό κανόνα παρατηρείται αύξηση Α.Ο. =2.

• Ομοίως αν προσθέσουμε ένα άτομο Ο στην αλδεΰδη RCHO και σχηματιστεί οξύ RCOOH όπου o Α.Ο. του C είναι +3, παρατηρούμε ότι έχουμε αύξηση του Α.Ο. κατά 2, όπως βρίσκουμε και με τον πρακτικό κανόνα.

ε. Οξείδωση RCHO σε RCOOH (που δημιουργεί RCOONa) με διάλυμα Fehling (CuSO₄ + NaΟΗ).
εικόνα

στ. Οξείδωση RCHO σε RCOOH (που δημιουργεί RCOONH₄) με αμμωνιακό διάλυμα AgNO₃.
εικόνα

3. Αντιδράσεις αναγωγής οργανικών ενώσεων

Στις αντιδράσεις αυτές μπορούν να ενταχθούν οι αντιδράσεις προσθήκης με υδρογόνο των αλκενίων, αλκινίων, αλδεϋδών, κετονών και νιτριλίων.
π.χ. CH₃C≡N + 2H₂ → CH₃CH₂NH₂

Αντιδράσεις οξέων - βάσεων

Να θυμίσουμε, με βάση τις αντιλήψεις των Brönsted- Lowry, οξέα είναι οι δότες πρωτονίων, ενώ βάσεις οι δέκτες πρωτονίων. Τα οξέα διαφέρουν ως προς την ικανότητα τους να προσφέρουν πρωτόνια. Τα ισχυρά οξέα αντιδρούν σχεδόν ποσοτικά με το νερό, ενώ τα ασθενή αντιδρούν πολύ λίγο. Η ισχύς των οξέων εκφράζεται με βάση τη σταθερά ισορροπίας, K_a, η οποία εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία Να θυμίσουμε, τέλος, ότι όσο πιο ισχυρό είναι ένα οξύ τόσο ασθενής είναι η συζυγής βάση. Χαρακτηριστικές οργανικές ενώσεις με ιδιότητες οξέων είναι:
εικόνα

Η ισχύς των οξέων ακολουθεί το σχήμα:
RCOOH > C₆H₅OH > ROH > RC≡ CH

Από τα παραπάνω οξέα, μεγαλύτερη ισχύ από το νερό έχουν μόνο τα καρβοξυλικά οξέα και οι φαινόλες. Για τις ενώσεις αυτές μπορούμε να γράψουμε τις αντιδράσεις ιοντισμού τους.
RCOOH + H₂O ⇌ RCOO^- + H₃O⁺
εικόνα

Συνέπεια αυτών είναι η αντίδραση τους με βασικά διαλύματα
RCOOH + NaOH → RCOONa + H₂O
εικόνα

Οργανικές βάσεις κατά Br*nsted- Lowry είναι:
εικόνα

Χαρακτηριστικές είναι οι αντιδράσεις των αμίνων με διαλύματα οξέων.
CH₃NH₂ + HCl → CH₃NH₃⁺Cl^-
μεθυλαμίνη υδροχλωρικό άλας
της μεθυλαμίνης
εικόνα

διαιθυλαμίνη υδροχλωρικό άλας της διαιθυλαμίνης

Μερικοί μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων

Μερικές οργανικές αντιδράσεις είναι απλές και προχωρούν σε ένα στάδιο. Οι περισσότερες όμως οργανικές αντιδράσεις είναι πολύπλοκες και συντελούνται με μια σειρά ενδιαμέσων σταδίων. Στα ενδιάμεσα αυτά στάδια σχηματίζονται ενδιάμεσα προϊόντα (Ε) τα οποία καταναλίσκονται σε επόμενα στάδια.
Για παράδειγμα η αντίδραση:
Α + Β → Γ + Δ μπορεί να συντελεστεί σε δύο βήματα:
Α → Ε
Ε + Β → Γ + Δ ,
όπου Ε ενδιάμεσο προϊόν.
Η σειρά αυτών των ενδιαμέσων σταδίων αποτελεί το μηχανισμό της αντίδρασης. Πριν προχωρήσουμε στην περιγραφή των μηχανισμών των αντιδράσεων, είναι απαραίτητο να αναφέρουμε ορισμένα στοιχεία σχετικά με τη σχάση και το σχηματισμό των μορίων.

Είδη σχάσης / σχηματισμού μορίων

Όλες οι αντιδράσεις συνίστανται στη μετατροπή μορίων σε νέα μόρια. Η μετατροπή αυτή γίνεται με το σπάσιμο (σχάση) δεσμών και τη δημιουργία νέων δεσμών.
Σε ένα απλό ομοιοπολικό δεσμό υπάρχει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που ανήκει σε δύο άτομα. Για παράδειγμα, στο μόριο του HCl

H διάσπαση ή ο σχηματισμός ενός ομοιοπολικού δεσμού μπορεί να γίνει με δύο τρόπους.

α. Ομολυτική σχάση / ομογονικός σχηματισμός δεσμού

Στην ομολυτική σχάση κάθε άτομο παίρνει ένα ηλεκτρόνιο του κοινού ζεύγους και προκύπτουν δύο ουδέτερα άτομα. Π.χ.

Αυτά τα δύο ουδέτερα άτομα είναι πολύ δραστικά και ονομάζονται ρίζες (ή ελεύθερες ρίζες).

Ρίζα (ή ελεύθερη ρίζα) είναι ένα χημικό είδος (άτομο ή συγκροτήματα ατόμων) που περιέχει περιττό αριθμό ηλεκτρονίων σθένους και συνεπώς διαθέτει ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο σε κάποιο τροχιακό της.

Αυτή η συμμετρική διάσπαση ενός δεσμού που οδηγεί σε ρίζες ονομάζεται ομολυτική σχάση. Άλλο παράδειγμα ομολυτικής σχάσης είναι η διάσπαση του μορίου του μεθανίου CH₄, σύμφωνα με το σχήμα:

ρίζα υδρογόνου ή ρίζα μεθυλίου
άτομο υδρογόνου

Ομογονικός ονομάζεται ο σχηματισμός δεσμού μέσω ριζών, όπου κάθε αντιδρών προσφέρει ένα ηλεκτρόνιο.
Οι αντιδράσεις στις οποίες λαμβάνει χώρα ομολυτική σχάση και ομογονικός σχηματισμός δεσμών ονομάζονται αντιδράσεις ριζών.

β. Ετερολυτική σχάση / Ετερογονικός σχηματισμός δεσμού

Στο μόριο του HCl ο δεσμός του H-Cl είναι έντονα πολωμένος, γι’ αυτό η σχάση του δεσμού ακολουθεί κατά προτίμηση το σχήμα:

Το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων καταλήγει, δηλαδή, στο χλώριο που είναι πιο ηλεκτραρνητικό από το υδρογόνο και αυτή η μορφή σχάσης ονομάζεται ετερολυτική. Συμπερασματικά, στην ετερολυτική σχάση το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων καταλήγει στο ηλεκτραρνητικότερο άτομο με αποτέλεσμα το σχηματισμό ιόντων.
Για παράδειγμα, στην ετερολυτική σχάση του CH₃Cl έχουμε:

Το ιόν CH₃^⁺ που είναι φορτισμένο θετικά χαρακτηρίζεται καρβοκατιόν.
Με την ίδια λογική η ετερολυτική σχάση τουCH₃MgCl:

οδηγεί στο σχηματισμό του ιόντος το οποίο χαρακτηρίζεται καρβανιόν.

Καρβοκατιόντα είναι οργανικά κατιόντα τα οποία περιέχουν ένα ανθρακοάτομο που έχει τρεις ομοιοπολικούς δεσμούς (έξι ηλεκτρόνια) και φορτίο +1.
Καρβανιόντα είναι οργανικά ανιόντα τα οποία περιέχουν ένα ανθρακοάτομο που έχει τρεις ομοιοπολικούς δεσμούς και ένα μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων (οκτώ ηλεκτρόνια) και φορτίο -1.

• Τα καρβοκατιόντα ονομάζονται με βάση την ονομασία των αλκυλίων και την κατάληξη –κατιόν, π.χ. CH₃CH₂^⁺ αιθυλοκατιόν.

• Τα καρβανιόντα ονομάζονται με βάση την ονομασία των αλκυλίων και την κατάληξη -ανιόν, π.χ. CH₃CH₂^{^-} αιθυλοανιόν.

Τόσο τα καρβοκατιόντα, όσα τα καρβανιόντα είναι ασταθέστατα και τα συναντάμε μόνο ως ενδιάμεσα βραχύβια σωματίδια ενδιαμέσων σταδίων μιας αντίδρασης.
Οι αντιδράσεις στις οποίες λαμβάνει χώρα ετερολυτική σχάση, ονομάζονται πολικές αντιδράσεις. Οι πολικές αντιδράσεις αποτελούν το πιο συνηθισμένο είδος αντιδράσεων στην οργανική χημεία.

Ηλεκτρονιόφιλα και πυρηνόφιλα

Ηλεκτρονιόφιλα. είναι αντιδραστήρια που είναι «φιλικά» προς τα ηλεκτρόνια, περιέχουν δηλαδή κάποιο ηλεκτρονιακό φτωχό άτομο που μπορεί να σχηματίσει νέο δεσμό αποδεχόμενο την προσφορά ενός ζεύγους ηλεκτρονίων από κάποιο αντιδραστήριο που διαθέτει ένα ηλεκτρονιακά πλούσιο άτομο (πυρηνόφιλο).

Για παράδειγμα τα καρβανιόντα είναι πυρηνόφιλα, ενώ τα καρβοκατιόντα είναι ηλεκτρονιόφιλα
Οι όροι ηλεκτρονιόφιλα και πυρηνόφιλα δεν αναφέρονται μόνο σε ιόντα, αλλά και σε μόρια που περιέχουν περιοχές με περίσσεια αρνητικού φορτίου ή θετικού φορτίου. Π.χ. Η αμμωνία ΝΗ₃: εικόνα

που έχει περιοχή περίσσειας αρνητικών φορτίων είναι πυρηνόφιλο αντιδραστήριο.
Το BF₃ εικόνα

που έχει περιοχή με έλλειμμα αρνητικών φορτίων, δηλαδή ουσιαστικά με περίσσεια θετικών φορτίων είναι ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο.

Ταξινόμηση αντιδράσεων με βάση το μηχανισμό τους

Για τις βασικές κατηγορίες αντιδράσεων μπορούμε να διακρίνουμε τις εξής περιπτώσεις:

	Προσθήκη	Υποκατάσταση
Πυρηνόφιλη	✓	✓
Ηλεκτρονιόφιλη	✓	✓
Ελευθέρων ριζών		✓

Μετά από όσα αναφέραμε, θα προσπαθήσουμε με απλό τρόπο να περιγράψουμε μερικούς χαρακτηριστικούς μηχανισμούς οργανικών αντιδράσεων.

• Χαρακτηριστικά παραδείγματα ηλεκτρονιόφιλων:
NO₂⁺, SO₃, R⁺

• Χαρακτηριστικά παραδείγματα πυρηνόφιλων:
ΟΗ^-, CN^-, NH₃, R^-

Θεωρία Lewis για τα οξέα - βάσεις
Πολλές αντιδράσεις της Οργανικής Χημείας θεωρούνται αντιδράσεις οξέων – βάσεων σύμφωνα με τη θεωρία του Lewis, η οποία ορίζει ως οξύ: δέκτης ζεύγους ηλεκτρονίων και βάση: δότης ζεύγους ηλεκτρονίων.

α. Αντιδράσεις υποκατάστασης μέσω ριζών

Χαρακτηριστικό παράδειγμα υποκατάστασης με ρίζες είναι η χλωρίωση του μεθανίου.
Η αντίδραση αυτή δε γίνεται στο σκοτάδι, καθώς απαιτείται μια ελάχιστη ενέργεια για την ομολυτική σχάση του μορίου του χλωρίου (Cl-Cl).
Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης μπορεί να περιγραφεί με τα ακόλουθα στάδια.
Έναρξη αντίδρασης: Cl₂ εικόνα

2Cl^•
Διάδοση της αντίδρασης: Cl^• + CH₄ → HCl + CH₃^•
CH₃^• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl^•
Οι δύο προηγούμενες αντιδράσεις επαναλαμβάνονται δημιουργώντας ένα αυτοσυντηρούμενο κύκλο αντιδράσεων (αλυσιδωτή αντίδραση).
Τερματισμός της αντίδρασης:
Περιστασιακά δύο ρίζες μπορούν να συγκρουστούν και να σχηματίσουν ένα σταθερό προϊόν. Κατ’ αυτό τον τρόπο η αλυσιδωτή αντίδραση αναστέλλεται. Οι παρακάτω αντιδράσεις αποτελούν τα πιο πιθανά στάδια τερματισμού της αντίδρασης:

Cl^• + Cl^• → Cl₂
Cl^• + CH₃^• → CH₃Cl
CH₃^• + CH₃^• → CH₃CH₃

Το αποτέλεσμα της αντίδρασης είναι ο σχηματισμός κυρίως χλωρομεθανίου και μικρής ποσότητας αιθανίου. Στη συνέχεια προχωρά η αντίδραση και σχηματίζονται:
CH₂Cl₂ διχλωρομεθάνιο ή μεθυλενοχλωρίδιο
CHCl₃ τριχλωρομεθάνιο ή χλωροφόρμιο
CCl₄ τετραχλωρομεθάνιο ή τετραχλωράνθρακας

β. Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης

Η πυρηνόφιλη υποκατάσταση μπορεί να γίνει με δύο διαφορετικούς μηχανισμούς.
Ο πρώτος περιλαμβάνει ένα στάδιο και ονομάζεται μηχανισμός S_N2. Το εισερχόμενο πυρηνόφιλο πλησιάζει από μια κατεύθυνση 180^ο σε σχέση με το ανιόν του αλογόνου που αποχωρεί, με συνέπεια την αναστροφή της στερεοχημείας του άνθρακα Π.χ. η υποκατάσταση ΟΗ^- (πυρηνόφιλο) σε CH₃Br :
εικόνα

Ο δεύτερος ονομάζεται μηχανισμός S_N1 και περιλαμβάνει δύο βασικά στάδια Πρώτα, γίνεται η διάσταση του αντιδρώντος και σχηματισμός του καρβοκατιόντος (το στάδιο αυτό καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης) και στη συνέχεια επιδρά το πυρηνόφιλο στο καρβοκατιόν. Π.χ. η υποκατάσταση του CN^- (πυρηνόφιλο) σε (CH₃)₃C-Br:
εικόνα

γ. Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης

Παράδειγμα φέρνουμε τη νίτρωση βενζολίου με μίγμα νιτρικού οξέος και θεϊκού οξέος:
HNO₃ + H₂SO₄ → HSO₄^- + NO₂⁺ + H₂O
Ο βενζολικός δακτύλιος με τα έξι π ηλεκτρόνια σε κυκλικό συζυγιακό σύστημα έχει αυξημένη ηλεκτρονιακή πυκνότητα και προσβάλλει το ηλεκτρονιόφιλο NO₂⁺ , σχηματίζοντας ένα ενδιάμεσο καρβοκατιόν:
εικόνα

Το ενδιάμεσο καρβοκατιόν χάνει ένα πρωτόνιο και σχηματίζεται το ουδέτερο προϊόν υποκατάστασης, καθώς δύο ηλεκτρόνια από το δεσμό C-H μετακινούνται προς το νέο αρωματικό δακτύλιο:
εικόνα

δ. Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη

Χαρακτηριστικό παράδειγμα ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης αποτελεί η προσθήκη υδραλογόνου σε αλκένιο, π.χ. η προσθήκη HCl σε αιθυλένιο
CH₂ = CH₂. Ο μηχανισμός της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης περιλαμβάνει δύο στάδια:
Κατ’ αρχάς το HCl είναι ισχυρό οξύ και συνεπώς είναι ισχυρός δότης πρωτονίων (Η⁺). Το πρωτόνιο ως θετικό φορτισμένο (ηλεκτρονιόφιλο) προσβάλλεται από τα π- ηλεκτρόνια του διπλού δεσμού, οπότε σχηματίζεται ένας νέος δεσμός σ C-H, ενώ το άλλο άτομο άνθρακα αποκτά θετικό φορτίο, δηλαδή σχηματίζεται καρβοκατιόν.

Το πρώτο αυτό στάδιο , της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης είναι το αργό, το δύσκολο στάδιο, και η ταχύτητα του ελέγχει την ταχύτητα της συνολικής αντίδρασης. Γι’ αυτό και συνολικά η αντίδραση χαρακτηρίζεται ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη.
Στο δεύτερο στάδιο το Cl^- προσφέρει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων στο θετικό φορτισμένο άτομο του άνθρακα, σχηματίζοντας ένα σ-δεσμό C-Cl. που αντιδρά ταχύτατα με το αρνητικά φορτισμένο Cl^-.

ε. Πυρηνόφιλη προσθήκη

Στο διπλό δεσμό > C = O των καρβονυλικών ενώσεων ο ένας δεσμός είναι σ (σίγμα) και ο άλλος είναι π (πι). Ο δεσμός όμως αυτός, σε αντίθεση με το διπλό δεσμό C = C των αλκενίων, είναι έντονα πολωμένος, σύμφωνα με το σχήμα:

Η μετατόπιση του ηλεκτρονιακού νέφους προς το άτομο του οξυγόνου καθιστά το άτομο του C προσφιλές στα πυρηνόφιλα αντιδραστήρια. Κατά την αντίδραση το πυρηνόφιλο προσβάλλει το άτομο του C, διασπά τον π (πι) δεσμό, ενώ στη συνέχεια το θετικό φορτισμένο μέρος του προστιθέμενου αντιδραστηρίου ενώνεται με το καρβονυλικό οξυγόνο.
Αν παραστήσουμε με εικόνα

το σώμα που προστίθεται στην καρβονυλική ένωση, έχουμε:

Αν το

είναι

, έχουμε :

εικόνα

Αν το Χ – Ψ είναι εικόνα

, έχουμε: