3.3 Νόμος ταχύτητας - Μηχανισμός αντίδρασης

Οι αντιδράσεις μπορούν να υποδιαιρεθούν σε δύο κατηγορίες τις απλές ή στοιχειώδεις, που πραγματοποιούνται σ’ ένα στάδιο και τις πολύπλοκες, που πραγματοποιούνται σε περισσότερα από ένα στάδια. Στην δεύτερη περίπτωση, το βραδύτερο στάδιο καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης.
Για μια αντίδραση της γενικής μορφής αΑ + βΒ → γΓ + δΔ βρίσκεται πειραματικά:

όπου,
k: είναι η σταθερά ταχύτητας, η οποία εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη φύση των αντιδρώντων και είναι αριθμητικά ίση με την ταχύτητα της αντίδραση, όταν οι συγκεντρώσεις καθενός από τα αντιδρώντα είναι 1 mol L^-1.
[Α], [Β]: οι συγκεντρώσεις των Α και Β σε mol L^-1 .
χ, ψ: αριθμοί που προκύπτουν πειραματικά.
Η αντίδραση χαρακτηρίζεται χ τάξης ως προς Α και ψ τάξης ως προς Β, ενώ η ολική τάξη της αντίδρασης είναι χ + ψ . Σε περίπτωση που οι εκθέτες χ, ψ ταυτίζονται με τους συντελεστές της χημικής εξίσωσης α και β, δηλαδή χ = α και ψ = β, τότε η αντίδραση πραγματοποιείται με τον απλό μηχανισμό που περιγράφει η χημική εξίσωση. Σε αντίθετη περίπτωση, αν δηλαδή χ ≠ α ή ψ ≠ β, τότε η αντίδραση δεν είναι απλή δηλαδή πραγματοποιείται σε περισσότερα στάδια.
Να παρατηρήσουμε επίσης ότι:
1. Τα στερεά σώματα παραλείπονται από την έκφραση του νόμου της ταχύτητα Αυτό συμβαίνει γιατί τα στερεά αντιδρούν μόνο επιφανειακά και επομένως η ταχύτητα εξαρτάται απ΄ το εμβαδόν της επιφάνειας τους και όχι από τη συνολική μάζα τους. Π.χ. στην καύση του άνθρακα C(s) + O₂(g) → CO₂(g) ο νόμος της ταχύτητας είναι υ = k[O₂].
2. Οι μονάδες σταθεράς ταχύτητας ποικίλλουν ανάλογα με την τάξη της αντίδρασης. π.χ. σε μια αντίδραση 1^ης τάξης οι μονάδες του k είναι s^-1.
3. Οι εκθέτες, χ ,ψ παίρνουν συνήθως τιμές: 0, 1, 2, 3, χωρίς όμως να αποκλείονται οι κλασματικοί ή και αρνητικοί αριθμοί,και ισχύουν μόνο για τις πειραματικές συνθήκες, κάτω από τις οποίες έγινε ο προσδιορισμός τους.
Η μελέτη της χημικής κινητικής μια αντίδρασης περιλαμβάνει την εξής διαδικασία:
Βρίσκουμε πειραματικά το νόμο της ταχύτητας και από τη μορφή του συμπεραίνουμε αν η αντίδραση είναι απλή ή πολύπλοκη. Στη δεύτερη περίπτωση, αν δηλαδή η αντίδραση έχει πολύπλοκο μηχανισμό, προτείνουμε ενδιάμεσες στοιχειώδεις αντιδράσεις, δηλαδή

προτείνουμε μηχανισμό αντιδράσεων που να είναι συμβατός με το νόμο της ταχύτητας που πειραματικά προσδιορίσαμε. Δεν πρέπει να ξεχνάμε ότι η στοιχειώδης αντίδραση που έχει τη μικρότερη ταχύτητα, που έχει δηλαδή τη μεγαλύτερη διάρκεια, καθορίζει το νόμο της ταχύτητας.
Έστω για παράδειγμα η αντίδραση Α + 2Β → Γ + 2Δ για την οποία προσδιορίστηκε πειραματικά ότι η αντίδραση είναι πρώτης τάξης ως προς Α και πρώτης τάξεως ως προς Β, δηλαδή ο νόμος της ταχύτητας είναι: υ = k [Α] [Β]
Η αντίδραση δηλαδή δεν ακολουθεί τον απλό μηχανισμό, που περιγράφει η χημική της εξίσωση. Ο προτεινόμενος μηχανισμός στην περίπτωση αυτή μπορεί να είναι ο ακόλουθος:
Α + Β → ΑΒ (αργή αντίδραση)
ΑΒ → Γ + 2Δ (γρήγορη αντίδραση)
Η πειραματικά προσδιοριζόμενη ταχύτητα, για τη συνολική αντίδραση καθορίζεται από το βραδύ στάδιο. Δηλαδή, υ = k [Α] [Β] .