2.2 Θερμιδομετρία- Νόμοι Θερμοχημείας

Θερμιδομετρία

Η μέτρηση της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται σε μια χημική αντίδραση, πραγματοποιείται σε ειδικές συσκευές που ονομάζονται θερμιδόμετρα. Να θυμίσουμε ότι η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔH, ισούται με το απορροφούμενο ή εκλυόμενο ποσό θερμότητας q, εφόσον η αντίδραση πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση.
Το θερμιδόμετρο το σχήμα 2.7, ονομάζεται θερμιδόμετρο βόμβας και χαρακτηρίζεται για την ακρίβεια των μετρήσεων του.
Αν στο θερμιδόμετρο πραγματοποιηθεί μία αντίδραση (ή γενικότερα μια φυσικοχημική μεταβολή π.χ. διάλυση), τότε η θερμότητα της αντίδρασης, q, που ελευθερώνεται ή απορροφάται προκαλεί αύξηση ή μείωση, αντίστοιχα, της θερμοκρασίας της ουσίας που περιέχεται στο θερμιδόμετρο (συνήθως νερό). Οπότε έχουμε,

Εξίσωση θερμιδομετρίας q = m c ΔΤ

m c : η θερμοχωρητικότητα της ουσίας (π.χ. νερό), εκφρασμένη συνήθως σε J grad^-1 ή cal grad^-1
c : η ειδική θερμοχωρητικότητα της ουσίας (π.χ. νερό) εκφρασμένη συνήθως σε J g^-1 grad^-1 ή cal g^-1grad^-1.
ΔΤ : η μεταβολή της θερμοκρασίας σε ^oC ή Κ.

ΣΧΗΜΑ 2.7 Θερμιδόμετρο βόμβας.

Παράδειγμα 2.3

1,28 g ναφθαλινίου (C10H8) καίγονται σε θερμιδόμετρο βόμβας, οπότε η θερμοκρασία του νερού αυξάνει από 20 °C σε 25 °C. Η μάζα του νερού στο θερμιδόμετρο είναι 2000 g και η θερμοχωρητικότητα του θερμιδόμετρου 1,8 kJ/ °C. Να υπολογιστεί η ενθαλπία καύσης του ναφθαλινίου. Δίνεται ότι η ειδική θερμοχωρητικότητα του νερού είναι ίση με 4,18 J/ g °C.

ΛΥΣΗ
Υπολογίζουμε αρχικά τη θερμότητα που απορρόφησε η ποσότητα του νερού και το θερμιδόμετρο βόμβας:

Η θερμότητα αυτή (41.800+9.000) J = 50 800 J = 50,8 kJ ελευθερώθηκε από την καύση 1,28 g ναφθαλινίου. Επομένως 1,28g ναφθαλινίου ελευθερώνουν 50,8 kJ. To 1 mol ναφθαλινίου που είναι 128 g (Μ_{r ναφθαλίνης} = 128) θα ελευθερώσει 5080 kJ. Δηλαδή η θερμότητα καύσης του ναφθαλινίου είναι 5080 kJ mol-1. Οπότε,
C₁₀H₈ + 12 O₂ → 10 CO₂ + 4 H₂O, ΔΗ = -5080 kJ.

Εφαρμογή

1,6g CH₃OH καίγονται σε θερμιδόμετρο βόμβας. Η θερμοκρασία του νερού στο θερμιδόμετρο που είναι 2000 g αυξάνει κατά 3,5°C. Η θερμοχωρητικότητα του θερμιδόμετρου είναι 2 kJ/°C. Ποια είναι η ενθαλπία καύσης της CH₃OH σε kJ/mol. Δίνεται για το νερό c = 4,18 J/ g °C

( - 725,2 kJ mol-1)

Νόμοι Θερμοχημείας

Νόμος (ή αρχή) Lavoisier-Laplace

Ο νόμος αυτός είναι συνέπεια του θεωρήματος διατήρησης της ενέργειας, σύμφωνα με τον οποίο

• Το ποσό της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τη σύνθεση 1 mol μιας χημικής ένωσης από τα συστατικά της στοιχεία είναι ίσο με το ποσό της θερμότητας, το οποίο απορροφάται ή εκλύεται κατά τη διάσπαση 1 mol της ίδιας χημικής ένωσης στα συστατικά της στοιχεία.

• Αν κατά το σχηματισμό 1 mol μιας ουσίας παρατηρείται μεταβολή ενθαλπίας ΔΗ₁, κατά τη διάσπαση 1 mol της ίδιας ουσίας στα στοιχεία της παρατηρείται ΔΗ₂ = -ΔΗ₁.

Δηλαδή αν: C(s) + O₂(g) → CO₂(g) ΔΗ^ο₁ = -393,5 kJ
τότε CO₂(g) → C(s) + O₂(g) ΔΗ^ο₂ = +393,5 kJ.
Από τα παραπάνω προκύπτει ότι αν μας είναι γνωστή η τιμή ΔΗ₁ μιας αντίδρασης, τότε μπορούμε να προβλέψουμε την τιμή ΔΗ₂ και της αντίστροφης αντίδρασης (ΔΗ₂ = -ΔΗ₁).

Νόμος του Hess

Ο Hess, προσδιορίζοντας πειραματικά τις θερμότητες διαφόρων αντιδράσεων, διατύπωσε το 1840 τον ομώνυμο νόμο, σύμφωνα με τον οποίο

• Το ποσό της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται σε μία χημική αντίδραση είναι το ίδιο, είτε η αντίδραση πραγματοποιείται σε ένα είτε σε περισσότερα στάδια.

Για παράδειγμα η αντίδραση:
C_{(γραφίτης)} + Ο₂(g) → CΟ₂(g) ΔH = -393,5 kJ
Μπορεί να πραγματοποιηθεί και σε δύο στάδια:
C_{(γραφίτης)} +1/2 Ο₂(g) → CΟ(g) ΔΗ₁ = -110,5 kJ
CΟ(g) + 1/2Ο₂(g) → CΟ₂(g) ΔΗ₂ = -283,0 kJ
Με την πρόσθεση των ενδιάμεσων αυτών αντιδράσεων προκύπτει η συνολική αντίδραση και το άθροισμα των ποσών θερμότητας των αντιδράσεων αυτών ισούται με το ποσό της θερμότητας που εκλύεται συνολικά.
Δηλαδή ισχύει, ΔΗ = ΔΗ₁ + ΔΗ₂
Ο νόμος του Hess, είναι άμεση συνέπεια του πρώτου θερμοδυναμικού νόμου και αποτελεί τη βάση πολλών θερμοχημικών υπολογισμών. Η μεγάλη του πρακτική σημασία έγκειται στο γεγονός ότι επιτρέπει την αλγεβρική πρόσθεση και αφαίρεση των θερμοχημικών εξισώσεων. Έτσι, μπορούν να υπολογιστούν έμμεσα, μέσω θερμοχημικών κύκλων, οι θερμότητες πολλών αντιδράσεων, των οποίων ο άμεσος προσδιορισμός είναι δύσκολος (π.χ. αργές, με μικρή απόδοση ή θερμοδυναμικά αδύνατες αντιδράσεις). Για παράδειγμα οι τιμές ενθαλπίας σχηματισμού πολλών ενώσεων μπορούν να υπολογιστούν έμμεσα, μέσω του νόμου του Hess και των αντίστοιχων τιμών ενθαλπίας καύσης (στοιχείων και ενώσεων), που προσδιορίζονται πειραματικά με θερμιδόμετρο.
Η γενίκευση του νόμου του Hess αποτελεί το αξίωμα της αρχικής και τελικής κατάστασης σύμφωνα με το οποίο,

• Το ποσό της θερμότητας, που εκλύεται ή απορροφάται κατά τη μετάβαση ενός χημικού συστήματος από μια καθορισμένη αρχική σε μια επίσης καθορισμένη τελική κατάσταση, είναι ανεξάρτητο από τα ενδιάμεσα στάδια, με τα οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί η μεταβολή.

Π.χ.
Η₂(g) + 1/2Ο₂(g) → H₂O(g) ΔΗ =-241,8 kJ
Η₂(g) + 1/2Ο₂(g) → H₂O(l) ΔΗ₁ = -285,8 kJ
H₂O(l) → H₂O(g) ΔΗ₂ = +44,0 kJ
και ΔΗ = ΔΗ₁ + ΔΗ₂

Παράδειγμα 2.4

Να βρεθεί η ενθαλπία σχηματισμού του CO(g) αν δίνονται:
C_{(γραφίτης)} + Ο₂(g) → CO₂(g) ΔΗ₁ = -393,5 kJ
CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g) ΔΗ₂ = -283 kJ

ΛΥΣΗ
1ος τρόπος ( με θερμοχημικό κύκλο) Όπως φαίνεται στο σχήμα δίνεται η ΔΗ₁ της (α) μεταβολής, η ΔΗ₂ της (β) μεταβολής και ζητείται η ΔΗ₃ = x kJ της (γ) μεταβολής.
Σύμφωνα με το νόμο του Hess έχουμε:
ΔΗ₁ = ΔΗ₂ + ΔΗ₃ → ΔΗ₃ = ΔΗ₁ – ΔΗ₂ = -110,5 kJ.

Δραστηριότητα

Το ενεργειακό περιεχόμενο των τροφών

Σε πολλά από τα τυποποιημένα τρόφιμα αναγράφεται στην ετικέτα τους η διατροφική τους ανάλυση, δηλαδή, η περιεκτικότητά τους στα τρία βασικά διατροφικά υλικά (πρωτεΐνες, υδατάνθρακες και λίπη), καθώς και ο αριθμός των kcal ανά ορισμένη ποσότητα του τροφίμου.
Όμως, χρησιμοποιώντας τον κώδικα «4-4-9», που αποδίδει τα kcal g-1, μπορεί κανείς να κάνει μια σύγκριση και έλεγχο για την ορθότητα των αναγραφομένων θερμίδων. Σαν παράδειγμα δίνονται στον παρακάτω πίνακα μερικές περιπτώσεις. Στη στήλη Θερμίδες, δίνεται η τιμή της ετικέτας, ενώ στη στήλη kcal η αντίστοιχη τιμή υπολογισμένη με βάση το «4-4-9». Τέλος, το Είδος της τροφής αναφέρεται σε ποσότητά 100 g.

Εκείνο που ζητείται είναι να συμπληρώσετε τον παραπάνω πίνακα με άλλα προϊόντα τα οποία θα τα αναζητήσετε ή στα ράφια των υπεραγορών ή σε ειδικότερα βιβλία διαιτολογίας και διατροφής.
Συμπεριλάβετε στον κατάλογο και ποτά γνωρίζοντας ότι η θερμότητα καύσης της αιθανόλης είναι 7,1 kcal g^-1. Να υπολογίσετε τις «θερμίδες» τους με βάση τους αλκοολικούς βαθμούς τους.
Αν περπατώντας καταναλώνετε 200 kcal h^-1, πόσο χρόνο πρέπει να περπατήσετε, ώστε να καταναλώσετε τις θερμίδες που πήρατε τρώγοντας κοτόπουλο, μήλο και παγωτό;